李春杰

（长春师范学院物理学院，吉林长春 130032）

自古以来金刚石就以其极高的硬度和璀璨的色泽成为人们身份和地位的象征。天然金刚石的颜色由于其内部杂质的含量及存在形式不同而呈现出不同的颜色，由无色到黑色都有。人造金刚石自1954年成功合成以来，已在越来越多的领域取代了天然金刚石的地位。在人造金刚石中也或多或少的含有一定量的杂质元素，而这些杂质元素直接影响着金刚石的性质。例如，就人造金刚石的颜色而言，随着金刚石中含氮量的增加，晶体由黄色透明变为深绿色，色调逐渐加重；而当金刚石晶体中硼含量增加时，晶体则由黄色逐渐变为棕红色、灰色、蓝色直至变为黑色[1]。经研究表明，金刚石中含有一定量的硼时，会改变金刚石的光学、热学、化学、电学及力学等性质[2]。在光学方面，使晶体带有颜色；在热学方面，使金刚石的耐热性和导热性均有增加；在电学方面，使金刚石由绝缘体变为P型半导体；在化学方面，掺硼金刚石可切削铁族材料；在机械性质方面，金刚石的耐磨性、冲击韧性、抗压强度均有增强。由此，掺硼金刚石在某些性质上已经优于了普通的金刚石，因此在不同的领域中已经显示出其广阔的应用前景。从而引起了众多研究者的兴趣。

在金刚石的晶胞中，碳原子占有的体积较小，其填充率约为密集填充结构的34%。因此，半径相对较小的硼原子比较容易进入。作为一种缺陷，硼原子进入金刚石晶格后，对其结构、性质都会产生影响。掺硼金刚石的合成方法、掺杂方式的不同，导致了金刚石中硼含量、存在形式的差异，产生的影响也不同[3-4]。

众所周知，金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能的特殊材料。它本身是绝缘体，但其导热能力优于铜，并能承受极高的强电场。但是为使金刚石能在电子学领域获得应用（例如：作为电子发射电极、光探测器和晶体管等）[5-9]。在金刚石中掺入硼元素后，由于硼原子将成为受主杂质，产生浅能级，使金刚石由绝缘体变为P型半导体[10]。因此，掺硼金刚石的研究有着深远的意义和应用价值。

1 实验

实验以国内使用的传统触媒Ni70Mn25Co5粉末触媒作为合成触媒，触媒粒度200目，高纯鳞片石墨粉末做碳源，碳源粒度325目，在触媒－石墨粉末体系中加入不同比例的硼粉，然后将Ni70Mn25Co5粉末触媒与高纯石墨按质量比1:1的比例混合，混料后压制成棒料，合成块为旁热式组装。叶蜡石合成块经24小时焙烧脱水，实验在国产JHY-Ⅲ型六面顶压机上进行金刚石的高温高压合成，分别采用了一次到温到压和一次升温二次升压两种工艺，在合成压力4.6GPa到5.3GPa之间，合成温度1100℃到1200℃之间，合成时间300s的条件下合成金刚石样品，合成出的金刚石用硫酸和硝酸的混合液煮沸处理后再用硝酸将人造金刚石在100℃精煮3小时，然后再用浓硫酸将样品分别在200℃精煮3小时，最后经过水、丙酮和无水乙醇的净化处理后进行观察，从而考察金刚石生长的特性和规律。

2 结果与讨论

2.1 添加不同比例的硼对合成金刚石的最低生长压力的影响

在实验过程中，首先采用直接到温到压的合成工艺考察不同B含量对金刚石最低成核压力的影响，合成样品柱中分别添加了0.1%、0.5%、0.75%、1%、1.5%和2%等六组不同质量配比的硼，结果发现由于B的添加比例不同，对合成金刚石的最低成核压力产生了一定的影响。其合成金刚石的最低成核压力曲线如图1所示。

图1 最低生长压力与硼含量的关系

由图1可看到随着样品柱中含硼量的增加，金刚石的最低成核压力首先是逐步降低，在含量为0.75wt%时下降到最低值，为4.6GPa，与不添加B杂质的成核压力相比降幅达0.4GPa，而后开始上升。因此，可以说当掺杂量为0.75wt%时体系处于最低合成条件下。由此可以推测，金刚石生长的“V形区”也随着样品柱中含硼量的增加先下移后上移，金刚石的合成条件也将随着硼含量的不同而发生了相应的改变。

2.2 合成条件对金刚石性质的影响

合成条件主要包括合成压力和合成温度两大要素。这部分实验中主要考察合成压力和合成温度对金刚石生长的影响。将样品柱中硼的含量固定为0.1wt%，采用一次升温二次到压的工艺。首先考察合成压力对金刚石生长的影响。实验过程中，只改变合成压力，其他条件不变，得到如下结果。

图2 1200℃不同压力下合成的金刚石

图2中的(a)和(b)分别是合成条件为5.2GPa、1200℃和5.3GPa、1200℃所生长的金刚石的照片。可以看出其它条件不变时，随着合成压力的提高，合成腔体内金刚石成核数增加，晶形完整率下降，而且有些晶体的晶面也不是非常平整了。但是所合成的晶体颜色没有太大变化。这说明合成压力对金刚石的颜色影响不大。

其次我们考察了合成温度对金刚石颜色的影响。实验过程中只改变合成温度，其它条件不变，得到如下结果。

图3 5.1Gpa不同温度下合成的金刚石

图3中，(a)、(b)分别是合成条件为5.1GPa、1100℃和5.1 GPa、1150℃时生长的金刚石的照片。可以看出，随着合成温度的升高，晶体颜色明显变浅。合成温度低时，晶体主要呈黑色，不透明，有一些连晶和骸晶出现。合成温度高时，晶体主要呈黄色，透明，而且可以看到晶体内部有黑色杂质，呈雾状或者呈放射线状，呈雾状的杂质多聚集在{111}面区域或者只在晶体中心有一点（分别如图4中a和b阴影所示），呈放射线状的杂质多沿着各面的法线方向（如图4中c阴影所示）。

图4 金刚石中硼聚集形态示意图

3 结论

本文主要考察了石墨－Ni70Mn25Co5触媒－硼粉末体系生长金刚石的性质，实验中考察了添加不同比例的硼对合成金刚石的最低成核压力的影响，以及固定硼的含量，压力和温度对金刚石性质的影响，现得出如下结论：(1)随着样品中硼含量的增加，金刚石的最低成核压力先降低，当降低到一个极限值后开始升高，其中最大降低幅度达到0.4GPa；(2)随着合成压力的提高，成核数增加，晶形完整率下降，但合成压力对含硼金刚石的颜色影响不大；(3)合成温度是影响晶体中硼含量的主要因素；(4)硼杂质进入金刚石时可能有着明显的生长区域的选择性。

[1]王松顺,程林,王民.用含硼T641石墨碳源合成含硼金刚石晶体结构、性质与应用效果[J].炭素,2001(1):29-31.

[2]王松顺.黑色含硼金刚石的合成[J].炭素,2000(2):35-36.

[3]罗伯诚,罗湘捷,丁立业.高含硼金刚石一阶Raman谱特性分析[J].原子与分子物理学报,2000(1):69.

[4]臧建兵,李爱武.含硼金刚石的合成与性能[J].金刚石与磨料磨具工程,2003(6):19-21.

[5]J.Xu,M.C.Granger,Q.Chen,J.W.Strojek,T.E.Lister,G.M.Swain.Anal.Chem.News Features,1997(10):591A.

[6]J.van de Lagemaat,D.Vanmaekelbergh,J.J.Kelly.J.Electroanal.Chem.1999(475):139.

[7]N.G.Ferreira,L.L.G.Silva,E.J.Corat,V.J.Trava-Airoldi.Diamond Relat.Mater.2002(11):1523.

[8]A.Aleksov,A.Denisenko,E.Kohn.Solid-State Electron.2000(44):369.

[9]K.W.Wong,Y.M.Wang,S.T.Lee,R.W.M.Kwok,Diamond Relat.Mater.1999(8):1885.

[10]E.A.Ekimov,V.A.Sidorov1,et al,Superconductivityin diamond.Nature PublishingGroup,2004(428):542-545.