β－环糊精与六种不同纤维接枝反应历程的研究

2012-07-09唐孝明赖俊杰尹用飞

湖南工程学院学报（自然科学版） 2012年1期

唐孝明，陈镇，赖俊杰，尹用飞

（1.三明职业技术学院轻纺工业系，福建三明365000；2.湖南工程学院化学化工学院，湖南湘潭411104；3.东华大学化学化工与生物工程学院，上海201620）

0 前言

β－环糊精（β－cyclodexrtin，简称β－CD），它是由七个D－葡萄糖分子以α－1，4－甘键结合而成的环状低聚糖，是一种白色粉末状的晶体.β－环糊精在医药和食品方面，一般可用作粘结材料（包合剂或包结剂或新药辅料）和矫味剂；在化工及日用品方面，可用作催化剂、产品改良剂、稳定剂、乳化剂等；在环境保护方面，可用作光降解的催化剂；而在纺织印染方面，可用作改性剂、接枝交联剂等[1－3].β－环糊精以玉米、土豆或其他淀粉为原料制成，产物可生物降解成二氧化碳和水，不会对环境产生污染等，符合当前国际和国内倡导的绿色、环保、低碳的要求.

近十年来，关于β－CD（β－环糊精）在不同纤维上的接枝改性与应用研究越来越多，目前广泛应用的主要有以下几种，分别为[4－5]：

方法一：先将能与β－CD反应的改性剂与β－CD进行化学改性，制成带有活性基团或反应性基团的β－CD衍生物，再通过控制一定的反应条件，将带有活性基团或反应性基团的β－CD衍生物经过一系列的化学反应接枝到纤维上.方法二：先将能与纤维反应的改性剂与各种不同纤维进行化学改性，接枝一些可以与β－CD反应的基团，再通过β－CD与化学改性后纤维发生化学反应而将β－CD固着在纤维上.方法三：在某一定的反应条件下，将β－CD、交联剂或偶联剂和纺织纤维在同一浴中进行化学反应，把β－CD通过交联剂的交联作用直接接枝到纺织纤维上.

1 β－环糊精与不同纤维的接枝反应历程

本文以上述三种方法作为理论基础，对β－CD（β－环糊精）接枝纤维素纤维、羊毛纤维、聚酰胺纤维、壳聚糖纤维、蚕丝纤维、聚酯纤维的反应历程进行分析和探讨.

1.1 β－CD与纤维素纤维接枝过程

1.1.1 β－CD纤维素纤维接枝反应

β－CD与纤维素纤维的接枝反应一般是使用含活性基团或反应性基团的环糊精衍生物与纤维素纤维进行接枝反应[6].本文主要研究β－CD通过环氧氯丙烷接枝到纤维素纤维上的反应历程，β－CD与纤维素纤维的接枝反应共分为两步，第一步是纤维素纤维（Cell－OH）和环氧氯丙烷在氢氧化钠溶液中生成环氧化纤维素纤维；第二步在氢氧化钠的强碱溶液中，环氧化纤维素纤维与β－CD上的羟基发生反应而固着在纤维素纤维上，其反应过程如图1.

图1 β－CD与纤维素纤维的接枝反应过程

1.1.2 β－环糊精预缩体（β－CDP）的合成与纤维素纤维接枝反应

β－CD聚合物是指将β－CD分子以化学键合或物理混配方法组入高分子结构而形成的含有多个β－CD单元的高分子衍生物，β－CDP是一种水溶性的预聚体，它的合成通常是分两步进行的，第一步是先β－CD与过量的氢氧化钠作用，使β－CD分子中活性较强的羟基充分转化为醇钠盐形式；第二步是滴加环氧氯丙烷使其进行交联反应.β－CDP合成反应历程如图2.

图2 β－环糊精预缩体的合成反应历程

柠檬酸（CA）是含有3个羧基的多元羧酸，在高温及SHP催化剂的条件下脱水，能形成具有五元环的酸酐中间体，它能与纤维素纤维或β－环糊精预缩体上羟基发生酯化反应生成酯化物[7]，β－CDP与纤维素纤维接枝反应进程如图3所示.

图3 β－CDP与纤维素纤维的接枝反应进程

1.2 β－CD与羊毛纤维接枝

选用1，2，3，4－丁烷羧酸（BTCA）作为交联剂，研究β－CD与羊毛纤维接枝反应的反应历程，在高温和SHP催化条件下，BTCA脱水形成一个具有五元环的酸酐中间体，该中间体在一定条件下，与羊毛纤维上的氨基发生化学反应，生成一个过渡产物，过渡产物在高温和次亚磷酸钠催化条件下[8]，发生脱水形成一个具有五元环酸酐过渡产物中间体，最后，过渡产物中间体与β－CD在一定条件下发生酯化反应，通过BTCA交联作用，接枝于羊毛纤维上，图4展示了其反应过程.

图4 β－CD与羊毛纤维接枝反应历程

1.3 β－CD与聚酰胺纤维（PA）接枝

聚酰胺纤维（PA，俗称尼龙）不含有羟基、磺酸基、和羧基等大量水溶性基团，因此，选用含有磺酸基的β－CD衍生物与聚酰胺纤维进行反应[9]，因磺酸基的β－CD带有负电荷，而聚酰胺纤维上带有正电荷，两者在一定条件下，可产生静电吸引力，并且能形离子键结合，其反应历程如图5所示.

1.4 β－CD与壳聚糖（Chitosan）纤维接枝

选用乙二醛或戊二醛为交联剂对壳聚糖纤维进行改性[10－11]，先将β－CD与chitosan溶解于稀酸中，再滴加一定量的交联剂乙二醛或戊二醛，最后通过氢氧化钠调节溶液的pH，可将β－CD接枝壳聚糖纤维上，图6为其所反应的历程.

图6 β－CD与壳聚糖纤维接枝反应历程

1.5 β－CD与蚕丝纤维接枝

根据温会涛[12]等人相关的研究成果，β－CD与蚕丝纤维接枝反应机理如下：首先在以邻碘酰基苯甲酸为氧化剂合成了环糊精单醛，然后在弱酸性的条件下将其通过还原氨化反应接枝到蚕丝纤维上.

具体来说，β－CD与蚕丝纤维接枝反应共分为两步，第一步：先将β－CD在以邻碘酰基苯甲酸（IBX）为氧化剂和二甲基亚砜（DMSO）为溶剂条件下，氧化生成β－CD单醛，由于β－CD单醛分子中存在着活泼的醛基，可以与含氨基的蚕丝织物进行反应，将β－CD锚固在织物上.第二步：在硼氰化钠（NaCNBH3）作为还原剂和冰乙酸（HAc）作为弱酸性介质中，通过还原氨化反应，β－CD单醛和含氨基的蚕丝纤维进行接枝反应[13－14]，得到目标产物.图7展示了接枝的过程.

图7 β－CD与蚕丝纤维接枝反应历程

1.6 β－CD与聚酯纤维接枝

聚酯纤维（涤纶）是由有机二元酸和二元醇缩聚而成的聚酯经纺丝所得的合成纤维，其基本链接之间以酯键连接，由于分子中不含有羟基、羰基、酯基等反应性基团，因此不能像纤维素纤维一样可以进行接枝固着，但是可以使用多元羧酸（PCA）与β－CD形成聚合物，把β－CD与PCA的共聚物缠绕在聚酯纤维上，其反应历程如图8所示.