赵东奎，田 轩，冯晓军，黄亚峰，王晓峰

（西安近代化学研究所，陕西 西安，710065）

高氯酸铵(简称AP)已被广泛用作固体火箭推进剂、炸药和烟火药的重要组分，其安全性能和使用性能一直是研究人员的关注热点。由于含能材料在运输、加工、储存和使用中可能面对多种意外刺激，而AP颗粒是否发生剧烈反应主要与其热性能有关。

近年来，美国Brill[1]教授采用快速加热、高压、原位红外技术，跟踪检测了AP分解的实时产物，并提出了相关分解步骤。刘子如[2]等人用TG-FTIR研究了AP的高低温分解产物，得到了不同压力下AP的分解动力学参数。钱新明[3]使用加速量热仪ARC研究了AP的热分解，得到了绝热条件下的分解温度和最大升温速率。田轩[4]等人采用ESEM技术直接观察了AP颗粒的低温反应，并发现在低真空环境下，AP颗粒在低温条件下发生明显的气相反应。

国外通常使用DTA和DSC评价材料在升温条件下的热响应，但以上实验药量常常限定在毫克级，随着实验量以及尺寸的增加，在加工过程中AP可能因热积累而影响其热分解特性。

本实验从AP实际使用量出发，首次采用恒温法研究10g量级AP的热失重，求得AP颗粒在不同温度下的机理函数，最后根据机理函数求得AP的动力学参数。本研究为含AP配方的寿命预估提供依据。

1 实验

1.1 实验样品及仪器

AP，粒度为100～150μm，称取质量为10g。实验用AP在50℃水浴烘箱内烘干6h。采用ZK-82B真空干燥箱进行加热，并采用高精度天平进行称重。

1.2 实验方案

先将称好的AP放至Φ50mm的无盖玻璃干燥器内，然后放入真空干燥箱。本实验在非真空环境下进行，分别在150℃、160℃、170℃条件下恒温4h，取样间隔为1h，在干燥器中放置10min后称量，每组实验重复3次。

2 结果与讨论

2.1 恒温实验结果

表1为AP分别在150℃ 、160℃、170℃下不同时刻的剩余质量。由表1可知，AP颗粒在150℃和160℃下失重较少，失重率在1%内，而170℃下AP的热失重情况严重，4h后失重高达36%。

2.2 微观实验结果

图1为不同温度下的恒温实验样品，由图1可知，实验前AP颗粒表面光滑、平整，无明显缺陷，但经过4h 160℃恒温实验后，颗粒表面形成微孔，并出现微裂纹；经过4h170℃恒温实验后，AP表面出现大量孔洞，并形成明显的裂纹。

表1 AP的恒温实验结果Tab.1 The experimental results of AP at constant temperature

图1 AP晶体颗粒的微观结构变化Fig.1 Micro-structural changes of the AP particles after constant temperature experiment

2.3 实验结果分析

根据其动力学方程，采取将实验数据与动力学模式相配合的方法处理数据。先求相同温度下其不同时刻的反应深度α，然后代入常用的机理函数G(α)，G(α)——t应为一直线。选取能令直线线性最佳的G(α)为合适的机理函数，相应拟合结果见表2～4。由表2可知，当空气温度为150℃时，AP颗粒的动力学反应模式属于固体分解过程中产物核形成和生长。由表3可知，当空气温度为160℃时，AP颗粒的动力学反应模式主要是固体分解过程中相界面反应以及产物核形成和生长。由表4可知，当空气温度为170℃时，AP颗粒的动力学反应模式属于固体分解过程中产物核形成和生长以及二维扩散反应，微观实验也发现AP在170℃下存在明显的气相反应。

综上，根据G（α）——t曲线上的最佳拟合结果，确定其机理函数为G（α）=[-ln(1-α)]1/m(m=1/2)，选择150℃、170℃下测得k值，由lnk=-E/RT+lnA，作lnk——1/T直线图，由斜率可获得E和A值。求得E=26.987 kJ/mol，A=10-1.52579=0.218 7s-1。

表 2 AP在恒温150℃下的动力学分析Tab.2 The kinetic analysis of AP at the constant temperature 150℃

表3 AP在恒温160℃动力学分析Tab.3 The kinetic analysis of AP at the constant temperature 160℃

表 4 AP在恒温170℃下的动力学分析Tab.4 The kinetic analysis of AP at the constant temperature 170℃

2.4 机理分析

毫克量级的热实验研究表明：对于100～150μm的AP颗粒，从传热（热量转移）看，AP初始热分解反应温度为219.98℃[3]，从传质（质量变化）看，AP初始热分解反应温度在300℃左右，其极限失重率约为30%[2]。

研究表明：AP颗粒表面在150℃时会发生离解，并生成少量的 NH3（g）和 HClO4（g），因此 AP颗粒的动力学反应模式属于固体分解过程中产物核形成和生长；在160℃时离解气体吸附在大颗粒周围，因此其动力学反应模式除产物核形成和生长外还有固体分解过程的相界面反应；在170℃时，受温度影响，吸附气体发生解吸导致气体向外扩散，与此同时，AP颗粒内部逐次发生新的离解反应，不断形成新吸附平衡，因此AP动力学反应模式是固体分解过程中产物核形成和生长以及二维扩散反应。

10g量级的恒温实验发现AP在170℃存在明显失重，而微观实验发现AP颗粒表面形成大量微孔和裂纹，这表明AP颗粒在170℃存在固-气反应，这与以往的热实验结果不同，其原因可能与实验量和实验方法有关。在实验量方面，毫克量级实验由于固体颗粒被气体环境包围，其内部温度呈均匀分布，通常近似认为环境温度即试样温度。

10g量级的实验可能带来尺寸效应，在试样内部形成温度梯度，但本实验中长时间的恒温环境保证了AP颗粒温度与环境温度一致，而AP颗粒在200℃下没有明显的热量转移[3]，这保证了样品内部无热积累。由此可见，实验量并不是造成实验结果差异的主要原因；在实验方法方面，毫克量级实验采用了连续测量，而10g量级实验采用间断测量，样品实际上经历了升温-降温的温度循环，该实验方式破坏了AP颗粒表面固有的气体平衡，造成表面吸附气体大量逃逸，这可能是造成AP高失重率的主要原因。

结合文献[4]可知，温度循环和低真空环境均可能导致吸附在AP颗粒表面的气体逃逸，并可能在推进剂和弹药内部形成大量微孔，从而影响产品的正常使用。本研究为进一步研究大药量AP的热爆炸问题提供基础数据，为预测含AP配方的使用寿命提供依据。

3 结论

（1）首次采用恒温法研究了10g量级AP的热失重问题。恒温实验发现：150℃和160℃下AP失重较少，失重率在1%内，而170℃下AP的热失重情况严重，4h后失重高达36%；微观实验表明AP颗粒在长时间恒温实验后，表面出现大量微孔和裂纹，在170℃微孔数量最多。

（2）AP颗粒在150℃条件下的动力学反应模式属于固体分解过程中产物核形成和生长；在160℃条件下主要是固体分解过程中相界面反应以及产物核形成和生长；在170℃条件下主要是固体分解过程中产物核形成和生长以及二维扩散反应，以上过程与其离解、吸附和解吸过程有关。确定其机理函数G（α）=[-㏑(1-α)]1/m(m=1/2)，求得E=26.987kJ/mol，A=0.218 7s-1。

（3）10g量级试验采用间断测重，样品实际上经历了升温-降温的温度循环，该方式破坏了AP颗粒表面固有的气体吸附平衡，造成表面气体大量逃逸，这可能是AP在170℃失重率高的主要原因。

[1]Brill T B ，Brush P J，Patil D G.Thermal decomposition of energetic materials: major reaction stages of a simulated burning surface of NH4ClO4[J].Combust Flame,1993(94):70-76.

[2]刘子如,阴翠梅,孔阳辉,等.高氯酸铵的热分解[J].含能材料,2000,8(2): 75-79.

[3]钱新明,傅智敏,张文明,等.NH4NO3和 NH4ClO4的绝热分解研究[J].含能材料2001,9(4):156-160.

[4]田轩,王晓峰,郭昕,等.用ESEN技术研究AP的热分解反应[J].火炸药学报,2011,34(5) :54-57.