张静

（佛山市质量计量监督检测中心）

一种脉冲氦离子化检测器气相色谱仪计量性能的校准方法

张静

（佛山市质量计量监督检测中心）

对脉冲氦离子化检测器（Pulsed Discharge Helium Ionization Detector，PDHID）的校准是确保微量气体分析数据准确性的重要保证。针对微量气体PDHID校准方法难点问题，采用实验设计方法，选择合适标准物质与色谱条件进行试验。实验结果表明：氢气等气体可作为标准物质，该校准方法检测限：DPDHID＜2.5× 10-12g/s ，扩展不确定度：Urel＜5%，k=2，可开展对PDHID的校准。

气相色谱仪；检测；校准

0 引言

随着国民经济快速发展，气体工业特别是高纯、超高纯气体及电子用气体行业蓬勃发展。气体中微量杂质检测是生产高纯气体、电子用气体关键环节。高纯气体微量杂质分析是色谱分析难点问题，对仪器要求比较高，目前国内多采用热导（Thermal Conductivity Detector，TCD）检测器分析高纯气体，由于灵敏度较低，难以测定5× 10-6mol/mol 以下杂质。氧化锆检测器是一种选择性检测器，只能分析少数几种气体杂质；氩离子检测器往往带有放射源，无法满足高纯气体分析要求。

脉冲氦离子化检测器（PDHID）对大部分无机、有机化合物均有较大响应，非常适合微量气体分析，能检测1× 10-9mol/mol级的色谱仪[1]，目前已被石油、化工、气体等生产企业普遍采用。为确保检测器气相色谱仪分析数据准确性，必须对其校准。由于国家校准规程没有制定PDHID等检测器具体的校准方法[2]，为解决该问题，本文提出一种基于实验对PDHID的校准方法，阐述了检测仪器的原理，选择合适的方法和条件来设计校准实验，通过检测限与测量不确定度的计算和分析，得出此校准方法适用于校准PDHID检测器。

1 检测仪器原理概述

PDHID是非放射性检测器，对大部分物质均有较高的灵敏度正响应。检测器采用稳定、低能耗脉冲直流电源，使被测组分电离产生信号。电离过程为：氦中放电发射13.5 eV～17.7 eV连续辐射光进行光电离；高压脉冲加速电子直接电离组分AB，产生电信号，或直接电离载气和杂质产生基流；亚稳态氦与组分反应电离产生信号，或与杂质反应电离产生基流[3]。产生信号的电离反应为[3]：

标准物质样品经色谱柱分离进入电离区域离子源，产生光离子化，产生的电子聚集在收集电极周围，产生电流信号，通过放大板输出，数据采集器采集数据后，由上位机软件分析得到气体成分。

2 校准方法

为确定校准方法的实验结果是否达到预期目标，需选定被检仪器设备、工作条件和根据仪器原理来选择适合的标准物质，然后通过多次重复性试验来分析结果的合理性和准确性，对测量结果进行不确定度分析，确定方法是否满足开展该项目校准要求。

2.1 仪器配置及选型

(1) 被检仪器：A90气相色谱仪；

(2) 检测器：PDHID VACLO公司 PD-D3型；

(3) 纯化器：氦气纯化器，VACLO HP2型；

(4) 载气、放电气、吹扫气及驱动气：高纯氦气（纯度为99.999%）；

(5) 工作站：Echrom ChemLab 仪盟色谱系统应用软件V1.0。

2.2 色谱条件

(1) 色谱柱：2米，1/8不锈钢，5A柱（60目～80目）；

(2) 阀门：EV6带吹扫不锈钢自动六通阀；

(3) 定量管：1 ml；

(4) 柱箱温度：80℃；检测器温度：150℃；纯化器温度：400℃；

(5) 总压力：60 psi；柱流量：30.3 ml/min；尾吹：30 ml/min；进样流量：100 ml/min，出口无阻力。

2.3 标准气

使用光明化工研究设计院生产的8 L（压力为9.5 MPa）瓶装标准气体作为标准物质，技术指标为：Urel=2% , k=2。氦气中的混合标准气如表1所示。

表1 标准气体（平衡气：He）

2.4 操作步骤

试验过程参考JJG700—1999气相色谱仪检定规程与仪器使用说明书[4]部分要求，操作过程如下：

(1) 通气，开仪器吹扫系统1小时；

(2) 纯化器通电，稳定24小时；

(3) 打开检测器脉冲电源，待基线稳定后，采集30分钟基线噪音和漂移；

(4) 重复进行6次进样，采集6次数据，每次采样时间2分钟；

(5) 柱箱温度降到40℃，关闭检测器脉冲电源，检测器降温到100℃以下，再关闭纯化器电源，继续通气；

(6) 关闭气源，结束实验。

2.5 实验图谱分析

图1为色谱分析图谱，图中显示了高纯氦气中的6种微量气体的峰型图像，峰型尖头对称，无拖尾，分离效果好，表明采用的色谱条件优。经色谱工作站进行数据分析，得出保留时间、峰高、峰面积等数据，列于表2。

图1 其中一组实验样品谱图

表2 图1的分析结果表

2.6 实验结果

经过图谱分析，工作站处理数据得出结果，基线噪声为5 pA，基线漂移为20 pA/30 min，符合用户使用及厂家出厂要求（基线噪声≤20 pA，基线漂移≤100 pA/30min）。

为了考察校准方法，按2.4中的操作步骤分析出来的六次谱图与数据进行整理归纳，峰面积的统计结果见表3，通过相对标准偏差公式分别计算出每种气体的重复性列于表3。式中，RSD为相对标准偏差（%）；n为测量次数；xi为第i次测量的峰面积（pA·s）；x为n次进样的峰面积的算术平均值（pA·s）；i为进样序号。

表3 氦气中混合标准气各组分峰面积平均值与相对标准偏差 pA·s

由表3可看出，6次测定相对标准偏差小于3.0%，符合气体微量样品分析要求，说明该方法用于测定微量气体重复性较好。

分析检测限时，可用混合气体浓度最低氢气进行分析，即浓度为9.2 ×10-6mol/mol 的氢气，进样量为1 ml，进样流量为100 ml/min，连续6次进样，测得氢气峰面积算术平均值为3234.5 pA· s，氢气分子量为2 g/mol，基线噪声为5 pA，则仪器检测限为

式中，DPDHID为PDHID检测限（g/s）；N为基线噪声（A）；W为气体进样量（g）；A为气体峰面积的算术平均值（A· s）；标准状况下气体摩尔体积为22.4 L/mol。

仪器出厂要求检测限为5.0×10-12g/s，表明该方法满足检测限要求。

2.7 测量结果不确定度分析

按照JJF1059—1999测量不确定度评定与表示分析方法[5]，分析整个校准过程的不确定度。

不确定度的主要来源有：① 载气流速稳定性的不确定度；② 柱箱温度稳定性的不确定度；③ 基线噪声的不确定度；④ 定量重复性的不确定度；⑤ 标准物质进样量的不确定度。不确定度评定见表4。

表4 本次实验的不确定度评定

3 结论

实验结果表明：采用本文所述的校准方法得到的检测限较小，实验重复性较好，所述方法满足PDHID检测器计量性能的校准，对国家气相色谱仪微量气体校准方法的制定具有较好的参考价值。

[1] 路家兵.用氦离子化检测器检测高纯氧中微量杂质的含量[J].低温与特气,1996(01):59-62.

[2] JJG700-1999.气相色谱仪检定规程[S].北京:中国计量出版社,1999.

[3] 方化,周朋云,庄鸿涛.氦离子化检测器（PDHID）与火焰离子化检测器（FID）在高纯气体分析中的性能比较[J].低温与特气,2011,29(1):33-42.

[4] PD-D3型脉冲氦离子化检测器（VACLO公司生产）使用说明书.2005.

[5] JJF1059-1999.测量不确定度评定与表示[S].北京:中国计量出版社,1999.

A Calibration Method of Pulsed Discharge Helium Ionization Detector

Zhang Jing
（Foshan Supervision Testing Center of Quality and Metrology）

The calibration of the Pulsed Discharge Helium Ionization Detector (PDHID) is an important means of ensuring the accuracy of trace gas analysis. To calibrate the PDHID, we use the experimental method, choosing the suitable reference material and chromatographic condition, and put it on trial. The experimental results indicate that the gas such hydrogen can be used as a reference material. The detection limit of this calibration method is less than 2.5× 10-12g/s and the expanded uncertainty is less thanUrel＜5% , k=2, and it can be used for calibration of PDHID.

Gas Chromatograph; Detect; Calibration

张静，女，1984年生，本科，工学学士，助理工程师，研究方向：化学计量。E-mail: 422250736@qq.com。