李 华 孙 伟 左晓宝，2

(1东南大学材料科学与工程学院，南京211189)

(2南京理工大学土木工程系，南京210094)

研究硫酸盐侵蚀下水泥基材料的损伤破坏过程时，获得材料内硫酸根离子浓度分布规律是定量分析其性能退化规律的基础.文献［1-3］通过Fick定律，建立了硫酸根离子在混凝土等水泥基材料中扩散与传输规律的理论分析模型，但这些模型多数是建立在假设水泥基材料为理想均质材料的基础上，模型分析结果有待微观试验进一步修正.传统检测硫酸根离子的化学分析方法是分层测定试样中硫酸根离子含量，进而获得硫酸盐侵蚀后水泥基材料由表及里的硫酸根离子含量分布［4］.但这种测试方法所测定的硫酸根离子浓度是样品某层中硫酸根离子的平均含量，受取样层厚度限制.

根据X射线能谱仪(EDS)的面扫描(Mapping)分析功能，可测得感兴趣的各种元素在选定微区面上的浓度分布.本文利用扫描电子显微镜(SEM)的背散射电子(BSE)成像模式和EDS的Mapping模式，结合图像分析方法，研究了Na2SO4溶液侵蚀下水泥净浆、砂浆试样中硫酸根离子的分布，通过试样中硫元素的定量分布以描述硫酸根离子的分布规律，并通过二次电子(SEI)成像模式测试了侵蚀后浆体的微观形态，为分析硫酸根离子在水泥基材料中的传输规律及材料的损伤劣化过程提供一定的实验基础.

1 试验

1.1 原材料

实验用原材料:P·Ⅰ52.5水泥(华新水泥股份有限公司)，其矿物成分如表1所示，化学分析测试结果如表2所示;洁净的自来水;河砂，细度模数为2.6，主要化学成分为SiO2(质量分数99.5%左右);JM-PCA(Ⅳ)聚羧酸类高效减水剂(江苏博特新材料有限公司)，含固量为30%，减水率为35%.

表1 波特兰Ⅰ型水泥矿物成分 %

1.2 试件制备及侵蚀制度

实验采用水灰比(质量比)为0.35、尺寸40 mm×40 mm×160 mm的水泥净浆、砂浆2类试件，减水剂掺量(以含固量折算)为水泥质量的0.3%.试件浇筑振实后，室温养护1 d拆模，标准养护25 d后取出，打磨40 mm×160 mm的4个矩形面以除去表面一层薄的不均匀水泥浆层.试件清洗后再标养2 d使其表面重新饱水，共养护28 d.然后将试件浸泡于质量分数为2.5%和5.0%的Na2SO4溶液中.浸泡之前，先将试件40 mm×40 mm的2个面用低黏度环氧树脂充分密封，即保持4个矩形面与侵蚀溶液接触.浸泡过程中，每3个月更换一次溶液.塑料浸泡容器静置于室温环境中，加上盖子密封，以防止碳化的影响.

1.3 微观测试样品的制备与测试

用于二次电子成像的样品取自试件自然断面.由于背散射电子成像对样品表面平整度要求很高，因此实验中在试件中部横截面方向切割出10 mm厚的试样，再进一步切割成大小约10 mm×10 mm×10 mm的小块样品，低温冷冻干燥24 h后，用环氧树脂真空浸渍.对浸渍固化后样品的待观察面进行仔细研磨和抛光，直至在反光显微镜下检查到样品表面光亮平整，无可见划痕.样品抛光、清洗以后，放置于真空干燥器中以备电镜观测.

测试仪器为附带能谱仪的聚焦离子束/场发射环境扫描电子显微镜(Quanta 3D FEG).背散射电子成像时，首先获得选定区域的BSE像;同时利用EDS的Mapping模式对选定区域进行面扫描(图像分辨率256×200像素、帧幅数256)，获得元素面分布图像.用于二次电子成像的样品测试前表面镀一层Pt膜，以便能在高真空状态下成像.

2 图像处理与分析方法

EDS测得的元素面分布图为选定微区内元素浓度分布的直观图像，需经图像处理与分析，以获得元素分布的定量信息.图像处理流程如图1所示，用Matlab编程实现，具体步骤如下:

②从灰度图像中提取基体区域.对砂浆试样，选取最能代表水泥基体区域的钙元素面分布图像进行阈值分割，得到二值图像，再以为基准，校正上的像素值，使骨料区像素值为0，以消除骨料区影响，得到图像，如图1(b)所示.然后沿侵入深度，对上每一列像素值量化统计，得到以像素亮度均值表示的硫元素浓度-深度关系曲线;对净浆试样，直接对上像素值进行量化统计.

表2 水泥化学分析测试结果 %

图1 图像处理过程

3 结果与分析

3.1 侵蚀溶液浓度对净浆试样中硫元素分布规律的影响

图2(a)、(b)给出了在2.5%和5.0%Na2SO4溶液中浸泡1年后的净浆试样(简称试件J1，J2)中硫元素浓度面定量分析结果.从图中可以看出，不同Na2SO4侵蚀浓度下试样中硫元素浓度随试样深度的增加呈现出相同分布趋势:试样表层浆体中硫元素浓度较低［6］，近表层区一定范围内出现高硫含量带;高硫含量带向内，硫元素浓度随着深度增加而逐渐下降，形成过渡带，过渡带中硫元素浓度下降幅度先剧烈后平缓;最终硫元素浓度趋于恒定.与同一试样EDS线扫描(Line)测试结果(见图2(c)、(d))相比，发现两者测得的硫元素浓度分布趋势基本一致，但硫元素浓度峰值存在较大偏差.

为了对比不同浓度Na2SO4溶液中净浆试样内高硫含量带的特征，将2种侵蚀溶液中试样的高硫含量带局部放大，如图3所示.从图中可以看出，浸泡于5.0%Na2SO4溶液中试样的高硫含量带的宽度明显大于浸泡于2.5%Na2SO4溶液中试样高硫含量带的宽度，即在5.0%Na2SO4溶液中，硫酸根离子侵入试样的深度大于2.5%Na2SO4溶液中试样的深度.此外，图3中还表明，浸泡于5.0%Na2SO4溶液中的试样高硫含量带内的硫元素浓度明显高于2.5%Na2SO4溶液中试样高硫含量带内的硫元素浓度，见表3.表3同时给出了对同一试样进行线扫描得到的高硫含量带的位置及宽度.对比表中数值可知，EDS面扫描所测得的硫元素浓度分布趋势虽与线扫描测试结果基本一致，但两者得到的高硫含量带的宽度和浓度峰值存在偏差.导致这种偏差的原因是:线扫描测得的是沿着试样横截面上由表及里某一条线上的硫元素浓度，在不同取线位置上，其测试结果具有一定差异，因图2(c)、(d)的取线位置处穿过了孔隙较多的区域，而孔隙较多则能容纳腐蚀产物更多，从而导致硫元素的浓度偏高;而面扫描分析结果得到的是试样截面同一深度上若干点硫元素浓度的平均值，因此面扫描定量分析结果更具统计意义.

根据 Maltais等［3］和 Brown 等［7］的测试结果可知，高硫含量带是侵蚀产物石膏与钙矾石的混合体.而从硫元素面分布图可以看出，侵蚀产物混合体主要是以长脉状平行于试样暴露面分布的，因而侵蚀产物晶体生长更易产生横向膨胀内应力，破坏浆体横向的黏结性能，这也可以解释水泥基材料在遭受硫酸盐侵蚀后发生层层剥落现象［8-9］的原因.从图4试样的BSE像还可以看出，浸泡于5.0%Na2SO4溶液中的试样比2.5%Na2SO4溶液中的试样腐蚀程度更为严重，说明浸泡在5.0%Na2SO4溶液中的试样有更多的硫酸根离子与浆体反应生成了更多的腐蚀产物，这与试样中硫元素浓度的对比结果相一致.

图2 净浆试样中硫元素浓度-深度关系曲线

图3 净浆试样高硫含量带硫元素浓度分布图

表3 侵蚀后水泥净浆试样高硫含量带的特征

3.2 骨料对试样中硫元素分布规律的影响

图5给出了在2.5%Na2SO4溶液中浸泡1年后的同水灰比水泥净浆和砂浆试件(简称试件S1)的硫元素面分布图定量分析结果.从图中可以看出，侵蚀后的砂浆试样中硫元素浓度分布趋势与净浆试样基本一致，即表层区硫元素浓度较低，近表层区一定范围内出现高硫含量带，随后硫元素浓度随着试样深度的增大逐渐下降，最后趋于稳定.为了对比水泥净浆和砂浆试样中高硫含量带的特征，将图5中2种试样内的高硫含量带局部放大，如图6所示.从图中可以看出，在相同的Na2SO4侵蚀浓度下，相同水灰比的砂浆试样中高硫含量带的宽度要明显大于净浆试样中高硫含量带的宽度，即砂浆试样受硫酸根离子侵入深度更大，但水泥净浆试样中硫元素浓度峰值略大于砂浆中硫元素的浓度峰值，具体数值见表4.

图4 侵蚀后净浆试样的BSE像

图5 不同类型试样中硫元素浓度-深度曲线

表4 侵蚀后水泥净浆和水泥砂浆试样高硫含量带特征

Shah［10］和 Delagrave 等［11］指出在水化水泥浆体中骨料的夹杂对其传输性能会产生2种相反的效应，即稀释效应、曲折效应和界面过渡区效应、逾渗效应，其中，稀释和曲折效应降低了砂浆材料的渗透性，而界面过渡区效应和逾渗效应则增大了材料的渗透性.在水泥浆体中掺入砂子形成砂浆后，虽然增加了材料的曲折度，但增加的幅度较小［12］，而砂子等骨料的引入，使骨料与水泥浆体间的界面过渡区效应明显增加［13］，其界面效应要大于其曲折和稀释效应，因此，硫酸盐侵蚀下硫酸根离子在砂浆中的渗透性比在水泥净浆中的渗透性要好，这使得硫酸根离子在砂浆试样中的侵入深度更大.此外，由于硫酸盐侵蚀主要发生在水泥浆体中，而骨料一般不参与反应，从试样表面至其内部同一深度，由于骨料的存在，砂浆试样结合硫酸根离子的有效体积比同体积的净浆试样要少，这也使得有更多的硫酸根离子向砂浆试件内部侵入，砂浆试样从而呈现出更为严重的侵蚀现象.从图6(b)还可以看出，砂浆中高硫含量带曲线呈现明显的锯齿状，反应了硫酸根浓度在界面过渡区比临近的浆体中更高.

图6 试样中高硫含量带硫元素浓度分布图

图7给出了2.5%Na2SO4溶液侵蚀下的砂浆试样中某微区的BSE图像及对应的S-Mapping图像(帧平均数为64).从图4(a)中可知，2.5%Na2SO4溶液侵蚀下净浆试样表层区有一些微裂纹出现，而同一侵蚀浓度下的砂浆试样表层区已呈现明显的松散、开裂现象，大量裂纹沿着界面过渡区扩展延伸，如图7(a)所示.同时，水泥净浆试样中的侵蚀产物主要是以长脉状平行于暴露面分布的，而图7(b)表明，砂浆试样中浆体-骨料的界面过渡区也成为硫元素的富集区，大量侵蚀产物在此生成.宏观上表现为砂浆试样表层区明显松散开裂，大量裂纹沿浆体-骨料界面过渡区扩展延伸.2类试样表现出的宏观腐蚀严重程度与硫酸根离子在试样中的侵入程度一致.

3.3 硫酸盐对浆体矿物组分及形貌的影响

为更直观地观测含硫酸根离子侵蚀产物的微观形貌，采用SEM的二次电子成像模式结合EDS对侵蚀后试样的微观形貌进行了测试，部分测试结果如图8所示.

从图8中可以看出，侵蚀后的净浆和砂浆均呈现明显的3层腐蚀区域:近表层石膏区、中层钙矾石区和内层未腐蚀区.结合前文测得的硫元素浓度分布结果分析可知，高硫含量带对应的侵蚀产物主要为石膏或石膏与钙矾石的混合，硫元素浓度下降较平缓的分布段对应的侵蚀产物主要为钙矾石，硫元素浓度恒定带对应浆体的未腐蚀区.但3层区域没有明显的分界，其中一部分区域浆体的孔隙中观察到有石膏和钙矾石的同时存在，区域大致对应于硫元素浓度下降剧烈的分布段.在净浆试件近表层区大量块状石膏生成并堆叠在一起，形成平行于暴露面的脉状纹路嵌于浆体中，在周围浆体中可观察到明显的裂缝的存在(见图8(a));中层区局部孔隙中仍有石膏的集中生成，而大多孔隙和裂缝中则形成针棒状发散的钙矾石;内层区可观察到大量氢氧化钙晶体的存在，表明该区域还未受到外部硫酸盐的侵蚀.浸泡于5.0%Na2SO4溶液中的净浆试样可观测到石膏区明显宽于浸泡于2.5%Na2SO4溶液中的净浆试样，与上文测得的高硫含量带宽度的比较结果相一致.

图7 侵蚀后2.5%Na2SO4中砂浆试样的BSE像及S-Mapping图

图8 侵蚀后浆体的微观形貌

砂浆不仅近表层浆体中出现石膏的脉状纹路，更多的是在集料-浆体的界面过渡区以及孔隙中生成大量块状石膏(见图8(b))，集料和浆体的黏结松散;而在中层区，集料-浆体的界面过渡区生成大量针棒状钙矾石晶体，同时一些孔隙也成为钙矾石的集中生成区.

4 结论

1)不同浓度Na2SO4溶液侵蚀下，水泥净浆和砂浆试样中硫元素分布呈相同趋势:试样表层区硫元素浓度较低，近表层区一定范围内出现高硫含量带，随后硫元素浓度随试样深度的增大逐渐下降，最终趋于稳定.

2)试样中高硫含量带宽度和硫元素峰值浓度均随Na2SO4溶液浓度的增加而增大，砂浆试样中高硫含量带宽度大于净浆试样高硫含量带宽度.高浓度Na2SO4溶液中净浆试样比低浓度Na2SO4溶液中净浆试样侵蚀严重.同浓度Na2SO4溶液中砂浆试样比同水灰比净浆试样侵蚀严重.

3)试样中，高硫含量带对应侵蚀产物主要为石膏，硫元素浓度下降剧烈的分布段对应侵蚀产物既有石膏也有钙矾石，硫元素浓度下降平缓的分布段对应侵蚀产物主要为钙矾石.净浆中石膏主要以长脉状平行于暴露面分布，砂浆中石膏主要分布在浆体-骨料的界面过渡区，由石膏和钙矾石生成所引起的膨胀裂纹沿浆体-骨料界面过渡区扩展延伸，使砂浆试件破坏更为严重.

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