程 斌, 廖泽文, 田彦宽, 赵 静



川西北侏罗系沙溪庙组固体沥青包裹烃的释放及其地球化学意义

程 斌, 廖泽文*, 田彦宽, 赵 静

(中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640)

固体沥青分子结构中可能存在类似于沥青质的吸附包裹现象, 其包裹烃组分属于成熟度较低条件下的产物, 包含有早期的地球化学信息。选用H2O2/CH3COOH作为氧化体系对其进行轻度化学氧化降解释放其中的包裹烃, 并结合有机地球化学研究手段对川西北下寺侏罗系沙溪庙组固体沥青进行研究。结果显示, 该固体沥青可溶组分中烷烃类包括生物标志物基本未检测到, 仅残留一些简单的芳烃化合物, 很难提供有用的地球化学信息。而其包裹组分中检测到一系列偶碳数正构-1-链烯、正构烷烃和部分异构烷烃以及生物标志物等。包裹组分中Ts/(Ts+Tm)比值为0.26, C29甾烷20S/(20S+20R)比值为0.43, 均反映了固体沥青低成熟度的特征; 规则甾烷相对含量C29>C27>C28, 显示弱的C29优势, 其中(C27+C28)占52.1%, C29占47.9%; 正构烷烃的分布呈微弱偶碳数优势; 固体沥青总碳同位素值为–21.5‰, 显示强烈富集13C的特征。分析表明, 藻类等低等水生生物对源岩母质有重要贡献, 但不能确定是否有陆生高等植物的输入, 母源可能沉积于弱的还原环境。沙溪庙组固体沥青与该地区其他层位固体沥青、油砂和油苗可能有不同的来源。

包裹烃; 固体沥青; 生物标志物; 四川盆地

0 引 言

从固体沥青的成因来看, 固体沥青是在干酪根裂解生烃[1–2], 沥青或液态烃热裂解成天然气[3]以及液态烃发生脱沥青作用(气体的注入)[4–7]等过程中, 轻质组分与重质组分发生分离, 其中重质组分经过一系列地球化学作用形成的固态或半固态的难溶物质。固体沥青是石油与天然气的伴生产物, 可能保存了油藏从形成到被改造、破坏过程中的重要地球化学信息, 在油气勘探的各个方面起着重要作用, 如(1)作为评价有机质成熟度的指标[3–4,8]; (2)油气生成[9]和运移[10]的重要标志; (3)其抽提物[11]、热解产物[12]、降解产物的[13]组成特征以及微量元素的分布特征[14]可成为油(气)-源对比的桥梁; (4)恢复古油藏规模和气藏资源量评价[15]。

然而, 对于可溶部分含量较少的固体沥青, 如高演化程度或遭受生物降解的固体沥青, 常规的生物标志物缺失或可能已经失效, 常规的有机地球化学方法很难进行油(气)-源对比和进一步深入研究。

固体沥青是由重质组分聚集并经过一定化学作用形成的, 多富集沥青质组分。其主要成分在分子结构上与沥青质相似, 因此其结构中也可能存在吸附/包裹现象。与沥青质[16–18]类似, 这些包裹组分同样会得到大分子结构的有效保护而较少受到后期地球化学作用的改造, 因此包含有早期的有机地球化学信息。Liao.[19–23], Yang.[24], Zhao.[25]对沥青质的吸附/包裹现象均做过大量的研究工作, 所选用的H2O2/CH3COOH氧化体系能有效释放其中的包裹烃。因此, 本工作亦选用该氧化体系对固体沥青进行轻度化学氧化降解释放其中的包裹烃, 并探讨其地球化学意义。

1 实验及测试

1.1 样品基础数据分析

实验样品来自川西北下寺侏罗系沙溪庙组固体沥青, 呈块状(图1), 不污手。该地区固体沥青有大量的沥青脉出露, 广泛分布在矿山梁背斜构造上。

图1 川西北下寺侏罗系沙溪庙组固体沥青照片

固体沥青的基础数据分析包括:o的测定, 在Leica显微光度系统(3Y)上完成; 岩石热解分析, 在Rock-Eval 6.0标准型热解分析仪上完成; 元素分析, 在Vario EL III Element Analyzer元素分析仪上完成; 固体沥青稳定碳同位素分析, 在Thermo Finnigan Delta XL稳定同位素比值质谱仪上完成。

1.2 氧化降解实验

取一定量的固体沥青粉末样品(80目), 分成3组, 依次经过正己烷、丙酮和二氯甲烷三种溶剂分别抽提120 h, 以排除游离组分和吸附组分的干扰。抽提后的样品进行后续氧化降解实验。

在氧化降解实验中, 每组样品均以苯作为溶剂, 以H2O2/CH3COOH作为氧化体系。由于固体沥青不溶于水和苯, 该反应为非均相反应, 因此在实验过程中引入了离子液体(一种常温下为液态的表面活性剂)以求提高反应效率。具体分组方案是: 第一组不添加任何助溶剂, 在第二组样品加入氯化1-己基-3-甲基咪唑作为有机和无机相的助溶剂, 第三组加入1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐作为助溶剂。各种添加剂的含量见表1。

在室温条件下, 氧化降解实验在磁力搅拌条件下反应48 h后, 将产物通过布氏漏斗抽滤进行固液分离。将得到的液相转移至250 mL分液漏斗(聚四氟乙烯材料)中, 加入一定量的超纯水使有机相和无机相明显分层, 收集有机相。

表1 氧化降解实验条件

注: B-1、B-2、B-3分别代表三组经过三种溶剂抽提后的固体沥青样品; HMICl为氯化1-己基-3-甲基咪唑; HMIMTFSI为1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐; “/”表示未加入。

然后对固体沥青溶剂抽提物和氧化降解产物有机相进行族组成分离, 对比分析、研究吸附组分与包裹组分的地球化学特征。固体沥青抽提物族组成分离的柱长为8 cm, 硅胶﹕氧化铝=3﹕1; 氧化降解产物进行柱分离时柱长为9 cm, 硅胶﹕氧化铝=2﹕1, 分别用正己烷和甲苯洗脱得到饱和烃和芳烃组分。

1.3 GC-MS分析

正己烷和甲苯洗出物的分析采用Thermo Fisher公司的DSQⅡ与Trace GC Ultra联用系统进行分析, 色谱条件: HP-1MS色谱柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm), 载气为氦气, 恒流模式: 1.2 mL/min。质谱条件: EI模式, 离子源70 eV, 离子源温度260 ℃, 质量扫描范围为50~650道尔顿。升温程序: (1)正己烷洗出物: 起始温度80 ℃, 保留4 min; 然后以4 ℃/min升温至295 ℃(保留20 min); (2)甲苯洗出物: 起始温度80 ℃, 保留4 min; 然后以3 ℃/min升温至295 ℃(保留30 min)。

2 实验结果与讨论

2.1 固体沥青基础实验数据分析

在显微镜下测得固体沥青的反射率b为0.41%, 据刘德汉等[26]换算得到等效o为0.63%,max值为411 ℃, 均呈低成熟度特征。元素分析结果显示, H/C原子比为0.86, O/C原子比为0.065, 表明固体沥青芳香度较高。固体沥青的总碳同位素值为–21.5‰(VPDB), 显示强烈富集13C的特征。

在本工作中将溶剂的抽提物定义为固体沥青中的吸附组分, 包括饱和烃和芳烃; 从氧化降解中得到的饱和烃定义为包裹组分, 而芳烃很难准确界定, 更详细的讨论参见Liao.[20–23]。

实验表明, 固体沥青包裹组分的量不高, 在几十个μg/g左右, 而抽提物的相对质量明显大于包裹组分的量(见表2); 三组降解产物中, 加入了离子液体的两组中饱和烃和芳烃的量较第三组的高, 表明离子液体的加入能提高氧化降解产物中释放包裹组分的相对质量。

表2 固体沥青抽提物和氧化降解产物饱和烃及芳烃的定量数据

注: B-Hexane-S、B-Hexane-A分别指固体沥青正己烷抽提物的饱和烃、芳烃组分; B-Acetone-S、B-Acetone-A分别指固体沥青丙酮抽提物的饱和烃、芳烃组分; B-DCM-S、B-DCM-A分别指固体沥青二氯甲烷抽提物的饱和烃、芳烃组分。D-B-1-S、D-B-2-S、D-B-3-S分别指固体沥青1、2、3号样氧化降解产物中饱和烃组分; D-B-1-A、D-B-2-A、D-B-3-A分别指固体沥青1、2、3号样氧化降解产物中芳烃组分。

2.2 固体沥青吸附组分特征

固体沥青吸附组分的正己烷洗出物中基本未检测到烷烃类化合物和常规的生物标志物, 仅有少量的萘系列、苊系列、菲系列(图2), 与其甲苯洗出物中的芳烃组分(图3)相似。表明固体沥青后期遭受生物降解作用, 很难从可溶组分的饱和烃中找到关于油藏形成及演化等方面的信息。固体沥青的反射率及max值均显示了低成熟度特征, 反映了固体沥青未经历较高的热演化历史[27]。

固体沥青吸附组分中检测到萘系列、苊系列、菲系列、芴系列以及蒽、甲基芘或甲基荧蒽等芳烃化合物(图3)。这些芳烃化合物的烷基支链较少, 一般为1~2个甲基。在三种溶剂抽提物的芳烃TIC图上, 均以菲构成基峰, 苊系列丰度相对较低。

2.3 固体沥青包裹组分特征

2.3.1 包裹组分基本分布特征

在固体沥青氧化降解产物中检测到一系列的偶碳数正构-1-链烯(图4), 碳数范围在C16~C34之间, 主峰碳为C24~C26。同时还检测到一系列的正构烷烃和异构烷烃, 正构烷烃碳数范围为C17~C31。正构-1-链烯的相对浓度明显高于正构烷烃的浓度, 正构-1-链烯峰型和正构烷烃峰型均呈单峰型。

图2 固体沥青抽提物中正己烷洗出物TIC谱图

(a)、(b)和(c)分别来自于固体沥青的正己烷、丙酮和二氯甲烷抽提物。

(a), (b) and (c) represent the-hexane eluents from the-hexane, acetone and dichloromethane extracts of solid bitumen, respectively.

图3 固体沥青抽提物中甲苯洗出物分布特征

(a)、(b)和(c)分别来自于固体沥青的正己烷、丙酮和二氯甲烷抽提物。

(a), (b) and (c) represent the toluene eluents from the-hexane, acetone and dichloromethane extracts of solid bitumen, respectively.

图4 固体沥青氧化降解产物中正己烷洗出物的TIC谱图

(a)不添加任何助剂; (b)添加HMICI离子液体; (c)添加HMIMTFSI离子液体。

(a) Without any additives; (b) With HMICI; (c) With HMIMTFSI.

在地质条件下, 正构-1-链烯一般是不稳定的, 它能存在于固体沥青的包裹组分中, 显示了固体沥青大分子结构具有较强的保护作用, 降低了后期地球化学作用改造对其的影响。正构烷烃的分布呈微弱偶碳数优势, 资料表明[28], 脂肪酸在还原条件下通过加氢脱水作用形成具有偶碳优势的正构烷烃, 因此固体沥青可能形成于弱的还原环境。

Alexander.[29–30]认为酯在较低热力作用下发生协同或半协同反应可以得到烯烃, 其反应可表示为

图5 酯类热解反应式(引自文献[29])

当连接醇的一侧为链烷基时, 则可以选择性地形成正构-1-链烯。在自然条件下, 该反应迅速进行, 不会受到抑制剂的影响。在生物有机质沉积作用初期, 酯类化合物是干酪根的重要组成部分, 在热演化较低阶段这些酯类化合物发生以上协同或半协同反应, 形成正构-1-链烯包裹于地质大分子结构中。由此可见, 高碳数且带正构烷基链的酯类化合物可能是固体沥青包裹的正构-1-链烯的重要来源。

Yang.[24]、Zhao.[25]在沥青质包裹组分中也检测到系列偶碳数正构-1-链烯、正构烷烃等化合物, 这些化合物在不同地质背景下不同的地质大分子结构(固体沥青、沥青质)中均有检出, 是否具有一定的普遍意义有待进一步研究, 而它们的来源以及可能包含的地球化学信息将是下一阶段的重要研究内容。

2.3.2 包裹组分中萜烷、甾烷类化合物分布特征

固体沥青包裹组分中检测到一系列的生物标志物, 其中藿烷类的丰度较低(图6), 未检测到C32以上的升藿烷, 其Ts/(Ts+Tm)值为0.26(以未添加任何离子液体的一组为参考, 下同), 反映成熟度较低。C27-C28-C29规则甾烷保存较完整(图6), 相对含量C29>C27>C28, 显示弱的C29优势。其中(C27+C28)占52.1%, C29占47.9%。C27和C28规则甾烷主要来自低等水生生物和藻类[31], 而C29并不完全是陆生高等植物来源[32]。因此, 藻类等低等水生生物对原岩母质有重要贡献, 但不能确定是否有陆源高等植物的输入。C29甾烷20S/(20S+20R)比值为0.43, 也反映成熟度较低。

2.4 研究认识

结合表2及图4、图6中(a)、(b)、(c)三组实验可以看到, 加入离子液体的两组样品释放出包裹组分的质量明显大于未加入离子液体的一组, 但在色谱图上, 加入离子液体的两组样品包裹组分的信号明显弱于未加入的一组, 甚至有部分化合物未检出。这表明两种离子液体的加入提高了氧化降解产物的质量, 但并不能提高包裹组分的释放效率, 对于有些包裹组分甚至会有相反的效果。推测可能是离子液体的加入提高了氧化反应效率的同时, 也促进了包裹组分被H2O2氧化降解而损失掉了。

黄第藩等[33]、饶丹等[11]和罗茂等[34]认为该地区广泛分布的固体沥青、油苗以及侏罗系沙溪庙组油砂主要来自震旦-寒武系的古油藏。它们具有极低的稳定碳同位素比值, 高度富集轻碳同位素, 如川西北矿山梁何家沟沥青脉氯仿沥青A的13C值为–35.8‰[33], 川西北厚坝油砂氯仿沥青A的13C平均值为–35.5‰[34]。而该地区沙溪庙组固体沥青的总碳同位素值为–21.5‰, 显示强烈富集13C的特征。因此, 与前人研究相比, 该地区沙溪庙组固体沥青可能有不同的母质来源。

3 结 论

(1)川西北下寺侏罗系沙溪庙组固体沥青成熟度较低, 分子芳香度较高, 稳定碳同位素值为 –21.5‰。可溶组分中主要是一些带较少支链的芳烃化合物, 基本未检测到烷烃类化合物, 很难从中获得重要的地球化学信息。

(2)利用H2O2/CH3COOH氧化体系可以释放固体沥青大分子结构中的包裹组分, 得到一系列的偶碳数正构-1-链烯、正构烷烃以及藿烷和规则甾烷等生物标志物, 代表了早期的地球化学信息。

(3)可溶组分、稳定碳同位素及规则甾烷分布特征的研究表明, 川西北下寺侏罗系沙溪庙组固体沥青并非来源于震旦-寒武系的古油藏。其母质主要来自藻类等低等水生生物, 但不能确定是否有高等植物的贡献, 母源可能沉积于弱的还原环境。

图6 固体沥青包裹组分中萜类、甾类化合物分布特征

(a) 不添加任何助剂; (b) 添加HMICI离子液体; (b) 添加HMIMTFSI离子液。

(a) Without additives; (b) With HMICI; (c) With HMIMTFSI.

罗茂在样品采集方面提供了帮助; 中国科学院广州地球化学研究所刘德汉研究员提供了很多有益的讨论, 作者深表感谢！本工作得到了“十二五”油气专项课题的资助, 课题编号: 2011ZX05005-001和2011ZX05008-002。

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Release of the hydrocarbons occluded inside solid bitumen in Jurassic Shaximiao Formation of northwestern Sichuan Basin and its geochemical significance

CHENG Bin, LIAO Ze-wen*, TIAN Yan-kuan and ZHAO Jing

(State Key Laboratory of Organic Geochemistry,Guangzhou Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640, China)

Inside the macromolecular structures of solid bitumen, some other molecules can be adsorbed and even occluded. These occluded compounds were derived from an earlier stage of hydrocarbon generation, and thus bearing important geochemical information. In this work, H2O2/CH3COOH was used to release occluded hydrocarbons from the solid bitumen collected from the Jurassic Shaximiao Formation in Xiasi, NW Sichuan Basin, China. The results showed that a series of even-alk-1-enes,-alkanes, some isoparaffins and biomarker compounds were detected from the occluded fraction of the solid bitumen, while only trace aromatic compounds were found from the solubles of the solid bitumen. Ratios of Ts/(Ts+Tm) as 0.26 and C29sterane isomerization parameter 20S/(20S+20R) as 0.43 indicated its low maturity. The relative contents of regular steranes varied as C29>C27>C28, with (C27+C28) account to 52.1%, and C2947.9% in the regular steranes. The distribution pattern of the-alkanes shows a weak even carbon number predominance. Stable carbon isotope value of the solid bitumen is –21.5‰ with strong enrichment in13C. The results indicated that this solid bitumen was originated from some aquatics such as alage, while the contribution from terrestrial plant sources cannot be confirmed. The source is different from the solid bitumens, oil sands and petroleum seepages found from other strata in this region.

occluded hydrocarbons; solid bitumen; biomarker compounds; Sichuan Basin

P593

A

0379-1726(2012)05-0425-08

2012-03-02;

2012-05-02;

2012-05-18

“十二五”油气专项(2011ZX05005-001; 2011ZX05008-002)

程斌(1985–), 男, 博士研究生, 有机地球化学专业。 E-mail: chengbin@gig.ac.cn

LIAO Ze-wen, E-mail: liaozw@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85290190