王耘涛， 任伊宾， 杨 柯

（1.内蒙古民族大学 机械工程学院，内蒙古 通辽 028042；2.中国科学院 金属研究所，辽宁 沈阳 110016）

0 引言

在目前临床使用的医用植入材料中，以不锈钢为代表的医用金属材料由于其良好的加工性能、耐体液腐蚀性能和生物相容性得以广泛应用。虽然医用不锈钢有很好的生物稳定性，但在体内的长期使用过程中仍会因腐蚀和磨损而破坏，释放出有害金属离子（Ni、Al、V等），影响植入材料在体内长期使用的安全性。临床研究表明，镍对人体有较强的致敏、诱发肿瘤等毒害作用［1－2］。氮作为固溶元素能提高钢的力学性能，同时可显著地提高钢的耐蚀性能，完全可以取代不锈钢中的镍元素，因此发展以氮代镍的医用不锈钢受到普遍重视［3］。

采用高温渗氮工艺制备的高氮无镍不锈钢，与常规渗氮工艺相比，可以获得更高的氮质量分数，而其耐蚀性能的提高是被关注的问题。本文以Cr17－14Mn－2Mo－0.4N不锈钢为研究对象，对比研究了高温渗氮前后的试样在不同模拟体液中的电化学行为，以评价高温渗氮工艺对高氮无镍不锈钢的耐蚀性能的影响。

1 试验材料与方法

1.1 材料

试验所用材料为 Cr17－14Mn－2Mo－0.4N，是中国科学院金属研究所开发的新型医用无镍双相不锈钢［4］，主要化学成分为：w（N）＝0.37%，w（C）＝0.025%，w（Cr）＝17.59%，w（Mn）＝9.85%，w（Mo）＝1.86%，w（Cu）＝0.57%，w（Si）＝0.02%，w（S）＝0.003%，w（Ni）＝0.5%，w（P）＝0.008%。经热轧后切取15mm×30mm×5mm板状试样备用。

1.2 工艺试验

高温渗氮工艺实验在高温渗氮炉内进行，实验设备如图1所示。工艺参数包括加热温度、保温时间、氮气压力，其中加热温度选用1 100、1 150、1 200℃，保温时间相应选用12、18、24h，氮气压力相应选用0.1、0.2、0.3MPa。

图1 高温渗氮炉示意图

经高温渗氮工艺处理后的试样，采用TC－436氧氮测定仪进行氮质量分数测定。耐蚀试验在CHI660A电化学工作站上进行，试验介质采用0.9%NaCl溶液和模拟血浆溶液。0.9%NaCl溶液用符合GBT1266规定的分析纯氯化钠9g溶入1 000mL蒸馏水中配制而成，模拟血浆溶液按表1所列的比例用蒸馏水配制［5］。恒温池采用双层玻璃试验池，可将水溶液温度控制在（37±1）℃之内。参比电极采用含氯离子溶液的饱和甘汞电极，对电极采用铂电极，工作电极为用高温渗氮工艺处理的试样。将用高温渗氮工艺处理的试样经固溶处理后切割、预磨成10mm×10mm×5mm的试样，在其中10mm×10mm一个表面（渗氮面）锡焊引出导线，然后用环氧树脂镶嵌，使试样最终工作面积约为1cm2。耐蚀试验对比试样用试验原材料无镍双相不锈钢。

表1 模拟血浆成分

2 实验结果与讨论

经高温渗氮工艺处理后，试样的氮质量分数有了显著的提高，其中在加热温度为1 200℃、氮气压力为0.3MPa、保温时间为24h条件下，氮质量分数达到1.0%，较试验原材料无镍双相不锈钢氮质量分数提高2倍以上，并且原始双相组织已经转变为奥氏体，无镍不锈钢和经高温渗氮工艺处理后的高氮不锈钢的显微组织如图2所示。

由图2可见，原始细小的双相组织经过高温渗氮工艺处理后已转变为单相奥氏体。

图2 无镍不锈钢和不同温度渗氮处理高氮不锈钢的显微组织

这是由于随着温度、压力的升高，保温时间的延长，氮气更容易分解成氮原子，增大活性氮原子在气氛中的比例，并且提高了氮原子向不锈钢表面扩散的势能，增大试样表面氮的质量分数，在高温和较长时间保温的协同作用下，可更有效地促进氮在不锈钢中的扩散。在提高氮质量分数的同时，氮作为奥氏体化元素促进了组织的奥氏体化。

耐蚀试验采用1 200℃、0.3MP、24h条件下渗氮得到的高氮无镍奥氏体不锈钢与无镍双相不锈钢在37℃、0.9%NaCl溶液中进行阳极极化实验，结果如图3所示。

图3 不锈钢在不同条件下的阳极极化曲线

从图3可以看出，用高温渗氮工艺得到的不锈钢具有更高的开路腐蚀电位，反映出具有优异的耐蚀性，尤其是耐点蚀性能，无镍奥氏体不锈钢的Ep值达到了1 200mV以上，显著高于无镍双相不锈钢的Ep值（在320mV左右）。这是由于无镍奥氏体不锈钢中的氮元素与铬和钼元素能够显著提高不锈钢的耐蚀性能。氮可提高钢的点蚀电位，1%氮的作用效果与30%的铬相当。氮在钢表面形成了一层富氮钝化膜，阻碍了钢与电解质溶液接触，使阳极电位升高，从而显著减慢钢的腐蚀。

在人体的不同部位，人体组织内液体的成分是不同的。考虑到体内环境的变化，采用模拟体液在体外进行测试可以更全面、更准确地反映植入体在人体内的腐蚀行为，更好地评价医用不锈钢的腐蚀性能以及对生物相容性的影响。体液通常认为是含有0.9%NaCl的充气溶液，还含有其他盐类和有机化合物。

模拟血浆是根据血浆的成分，采用多种不同盐类配制而成的，有时还可以加入一定量的蛋白质等有机成分以更接近真实血浆［6］。本文采用的模拟血浆是按照国际标准中医疗器械的生物学评价试验推荐的模拟血浆成分配制的。在加热温度1 200℃、氮气压力0.3MPa、保温时间24h的渗氮条件下，得到的无镍奥氏体不锈钢与无镍双相不锈钢在37℃模拟血浆溶液中的阳极极化曲线如图4所示。

图4 不锈钢在37℃模拟血浆溶液中的阳极极化曲线

由图4可以看出，在1 200℃、0.3MPa、24h条件下得到的无镍奥氏体不锈钢比无镍双相不锈钢具有更优异的耐蚀性能，而且钝化区腐蚀电流密度比在0.9%NaCl溶液略低。上述试验表明由于溶液组成的差异，不同模拟体液对无镍奥氏体不锈钢的腐蚀是不同的。比较这2种模拟体液可知，模拟血浆溶液中除了NaCl外，还添加有CaCl2、KCl、MgSO4、NaHCO3、Na2HPO4和NaH2PO4，其中HPO2－4和H2PO－4离子能够吸附在钢的表面，与金属离子络和形成一层吸附膜，抑制阳极极化过程的进行［7］，而SO42－离子及其他离子的缓蚀作用，又进一步提高了抗蚀能力。人体体液成分更为复杂，已有试验证实人体体液中植入材料的腐蚀率低于模拟体液中的，但另有研究发现，蛋白质等其他有机质的存在降低了耐蚀性［8］。

从试验结果可知，采用高温渗氮工艺制备的无镍奥氏体不锈钢比无镍双相不锈钢具有更高的抗点蚀电位。点蚀是常见的局部腐蚀之一，点蚀多发生在钝化膜和有保护膜的金属表面，点蚀的机理目前公认的是蚀孔内发生的自催化过程［9］。在体液这一富含氯离子介质中，医用不锈钢由于在表面点蚀萌生部位（钝化膜表面存在的夹杂物、晶间沉淀、擦伤等缺陷），金属发生溶解形成局部金属离子质量分数增高。如果表面不能再钝化，金属将继续溶解，部分金属离子形成的一些固体腐蚀产物沉淀，把最初的腐蚀孔掩盖起来，以致金属离子难以流入和流出，于是在孔内形成氢离子的浓集。在盐溶液环境中，为了维持电的中性，氯离子质量分数将升高，导致在孔内形成一个高酸性和高质量分数金属离子的溶液，在这样的强腐蚀环境中，再钝化更加困难，于是导致点蚀孔洞的进一步自加速自催化发展。

氮能提高医用不锈钢耐点蚀性能［10］，经高温渗氮工艺得到的无镍奥氏体不锈钢氮质量分数在1.0%左右，从而可使点蚀电位升高，降低点蚀速度。每提高0.01%氮质量分数，可以使点蚀电位提高10mV以上。研究表明，氮可以强化铬和钼在奥氏体不锈钢中的耐蚀作用［4］。渗入的氮元素与铬和钼元素一起相互作用，可显著提高不锈钢的耐点蚀性能。

此外，适量的氮可提高奥氏体不锈钢耐晶间腐蚀和晶间应力腐蚀的性能，这是因为氮可以降低铬在钢中的活性。氮作为表面元素优先沿晶界偏聚，抑制并延缓铬碳化物的析出，降低晶界处铬的贫化度，改善表面膜的性能。氮提高奥氏体不锈钢耐点蚀和缝隙腐蚀性能还可能与氮在界面富集，使表面膜中富铬，提高钢的钝化能力及钝态稳定性有关。同时氮容易与 H＋结合形成NH＋4

［11－12］，抑制微区溶液pH 值 的 下降。有研究表明，氮和水在其他物质的催化下也能形成NO－3，有利于钢表面局部的钝化和再钝化［4］。这些原因可以解释氮在改善奥氏体不锈钢耐点蚀和缝隙腐蚀性能中的重要作用。

3 结论

高温渗氮工艺可以大大提高氮的质量分数，在1 200℃、0.3MPa、24h渗氮条件下得到的无镍奥氏体不锈钢的氮质量分数为1.0%，与试验原材料无镍双相不锈钢相比，氮的质量分数提高2倍以上。

采用高温渗氮工艺得到的无镍奥氏体不锈钢在0.9%NaCl生理盐水和模拟血浆溶液中具有优异的耐蚀性，尤其是耐点蚀性能。在0.9%NaCl生理盐水中的点蚀电位约1 200mV，大大高于渗氮前约320mV的水平。

［1］任伊宾，杨 柯，张炳春，等.新型医用无镍不锈钢性能研究［J］.功能材料，2004，35（Z1）：2351－2354.

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