肖国栋，唐人成，龙家杰

（1.现代丝绸国家工程实验室（苏州），江苏 苏州 215123；2.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021）

超临界CO2流体温度对大豆纤维结构的影响

肖国栋1，2，唐人成1，2，龙家杰1，2

（1.现代丝绸国家工程实验室（苏州），江苏 苏州 215123；2.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021）

采用 X-射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）、差式扫描量热法（DSC）和扫描电子显微镜（SEM）技术，研究了超临界CO2系统中流体温度对大豆纤维结构的影响.研究结果表明，随着超临界CO2流体处理温度的升高，大豆纤维大分子链段相互作用增强，有重排及重结晶现象，纤维结晶比例、晶面间距增大，而晶粒尺寸有减小趋势，同时，纤维热稳定性有所提高，流体介质对大豆纤维表面的溶解或刻蚀更为显著.

超临界CO2流体；大豆纤维；纤维结构；热稳定性；表面形态

超临界CO2流体是一种安全、环保、绿色的流体介质.以超临界CO2流体代替传统水浴对纺织品进行染整加工，由于其无废水和其他废弃物产生，可彻底实现绿色、环保、清洁化生产，同时具有节能的优点，因而超临界CO2流体染整技术的研究开发，是纺织印染行业的一次技术性革命，对提升整个纺织行业的环保化、生态化具有重要意义［1-3］.其中，研究超临界CO2流体处理对纺织纤维微观结构的变化，是设计和开展生产加工工艺的前提和基础.目前，对超临界CO2流体处理涤纶、锦纶、真丝等纤维后，其纤维结构的影响已有较多文献报道［4-7］，而对大豆纤维的相关研究较少.

大豆纤维是一种双组份纤维，由大豆蛋白和聚乙烯醇按20∶80的质量比共混、并经缩醛化处理的一种新型化学纤维［8-9］.由于大豆蛋白组分的加入，大大改变了聚乙烯醇纤维的化学结构及聚集态结构，从而赋予其某些独特的优良性能，在行业内受到广泛关注［10-11］.

本文采用X-射线衍射（XRD）法，傅里叶红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）、差式扫描量热法（DSC）及扫描电子显微镜（SEM）相结合的方法，探讨超临界CO2流体温度对大豆纤维结构的影响，为大豆纤维的超临界CO2流体染整加工提供参考.

1 试验部分

1.1 试验材料

大豆纤维单面针织物（纱线线密度为18.2 tex），市售CO2工业气体（纯度大于99.6%）.

1.2 试验仪器及设备

纺织品超临界流体小样处理机（染色釜容积为1 L，最高工作温度为400℃，最高工作压力为40 MPa）、X射线衍射仪（D-max-3C型，日本理学）、FT-IR红外光谱仪（Nicole magna FT-IR550型）、扫描电子显微镜（S-4700型，日本日立公司）、热分析仪（Diamond型，美国Perkinehaer公司）.

1.3 试验方法

1.3.1 超临界CO2系统中大豆纤维的处理

在超临界CO2流体压力为30 MPa、温度为80℃和120℃条件下分别对样品处理2 h后，在超临界CO2处理系统缓慢减压并放空后，取出试样并用封口试剂袋密封，储存于干燥器中备用.

1.3.2 X射线衍射测试

分别将不同工艺条件下处理的样品剪成粉末，在X-射线衍射仪上测试（λCuKα＝0.154 2 nm，U＝40 k V，I＝30 m A）其衍射图谱，以分析不同温度条件下超临界CO2流体处理对大豆纤维晶体结构的影响.

1.3.3 FT-IR 测试

分别将不同温度工艺条件下处理的样品剪成粉末，在FT-IR 550红外光谱仪上采用KBr压片法测试其光谱图（各样品测试条件及用量一致），用于分析大豆纤维经不同温度的超临界CO2流体处理后，其对大分子链段的化学结构及相互作用的影响.

1.3.4 热分析测试

分别将不同温度条件下处理的样品剪成粉末，在100.0 m L／min氮气保护条件下，以10℃／min的升温速率，于25～600℃范围内在热分析仪上对其进行TGA和DSC热分析测试，用以探讨不同温度条件下，超临界CO2流体处理对大豆纤维耐热稳定性能的影响.

1.3.5 SEM 分析

取经不同温度条件下的超临界CO2流体处理纤维样品，喷金后借助SEM（加速电压为15.0 k V，放大倍数为5 000），观察大豆纤维经超临界CO2流体处理前后表面形态的变化.

2 结果与讨论

2.1 超临界CO2流体温度对大豆纤维结晶结构的影响

处理温度直接影响超临界CO2流体密度、黏度及对多孔材料的渗透性等，不同温度的超临界CO2流体作用于纤维，可能会引起纤维微结构和性能的变化.超临界CO2流体温度对大豆纤维结晶结构的影响如图1所示.

由图1可以看出，大豆纤维的结晶结构主要表现为聚乙烯醇组分中典型的单斜结晶结构，其主衍射峰出现在2θ＝19.8°处，为（101）和（101-）晶面的衍射，次衍射峰出现在2θ分别在11.4°（100），16.3°（001），22.9°（200），32.7°（002）和 40.9°［（111）（111-）］处［12-14］.同时，由于经大豆蛋白组分共混、缩醛后，聚乙烯醇组分在2θ为28.0°［（201）（201-）］处的衍射峰变得不明显，而在2θ为16.3°处出现一个微弱的肩峰，可能是大豆蛋白组分在共混、缩醛过程中产生的少量微晶所引起.

（a）X-射线衍射图谱

图1 不同温度条件处理下大豆纤维的X-射线衍射图谱Fig.1 The X-ray diffraction patterns of soybean fiber treated with various temperatures

图1同时也显示，与处理前样品相比，超临界CO2流体处理温度由80℃升高至120℃，纤维特征衍射峰都出现了明显的增强，尤其是2θ为19.8°处的主衍射峰强度增强最为明显，但其峰形出现明显宽化.这表明提高流体处理温度时，大豆纤维大分子链段发生了规整排列和重结晶，从而使纤维晶区比例增加，但晶粒尺寸出现变小趋势.由于超临界CO2流体介质温度在适当范围内升高，有利于准晶区或非晶区中部分纤维大分子链段的重排和结晶，甚至在晶区中发生重结晶，故纤维晶区比例增加.同时在纤维链段重排或重结晶时晶粒尺寸变小，纤维结构更紧密，也显示出超临界CO2流体介质与空气介质中热处理对大豆纤维结构影响存在差别.

此外，图1还显示，随着超临界CO2流体处理温度升高，纤维中聚乙烯醇组分在（101）和（101-）晶面的主衍射峰（2θ＝19.8°）向小角方向发生明显偏移，表明纤维中晶体的晶面间距增大.这可能是在晶区或准晶区发生重结晶时，由于大豆蛋白大分子链段的加入而改变了原聚乙烯醇大分子链段间作用所引起，从而使晶形及其晶面间距发生变化.

2.2 超临界CO2流体温度对大豆纤维大分子链段的影响

超临界CO2流体介质中，处理温度的高低往往直接对纤维大分子链段间相互作用及官能团稳定性产生影响.不同流体温度条件下大豆纤维的FT-IR谱图如图2和表1所示.

图2 不同温度条件处理下大豆纤维的FT-IR图谱Fig.2 The FT-IR spectra of soybean fiber treated with various temperatures

表1 大豆纤维样品晶区及聚乙烯醇骨架特征峰的透过率及相对强度Table 1 The transmittances of the characteristic bands from the crystal parts of soybean fiber samples and the carbon chains of PVA component and their ratios

由图2可知，大豆纤维的FT-IR特征振动光谱主要由大豆蛋白和聚乙烯醇双组分的特征峰偶合组成.3 420，3 369，3 292 cm-1处的吸收峰为共混纤维中N—H和O—H的伸缩振动；2 911～2 940 cm-1及2 778～2 860 cm-1附近则分别为C—H的反对称及对称伸缩振动峰；1 651 cm-1处的吸收峰为大豆蛋白组分中酰胺Ⅰ（γ==CO）的伸缩振动；1 540 cm-1处为大豆蛋白组分中酰胺Ⅱ［δN—H（面内）及γC—N］的偶合峰；1 408～1 439 cm-1处的吸收峰为大豆蛋白组分中酰胺 Ⅲ ［γC—N及δN—H（面外）］的振动；1 239 cm-1处的吸收峰为聚乙烯醇组分中侧基（δO—H）的面内弯曲振动；1 140.8 cm-1处为聚乙醇结晶结构中O—H的对称伸缩振动峰；1 069～1 099 cm-1处的吸收峰通常为纤维无定形区C—O（γC—O）的伸缩振动；1 020 cm-1处的强吸收峰为聚乙烯醇缩醛后C—O—C的伸缩振动；850 cm-1处为聚乙烯醇的骨架特征伸缩振动（γC—C）；500～700 cm-1处的吸收峰通常为C—H平面摇摆振动、N—H或／及O—H 面外弯曲振动偶合而成［15-17］.

图2显示，经不同温度的超临界CO2流体处理后，大豆纤维处理前N—H和O—H的伸缩振动偶合峰在3 420，3 369，3 292 cm-1处的精细结构消失，并随处理温度升高有向低波数方向偏移的趋势，同时其振动峰的强度出现减弱.这可能是由于在超临界CO2流体处理过程中，大豆蛋白组分和聚乙烯醇组分中有更多的大分子链段参与结晶或／及重结晶，或官能团间发生了较多的氢键缔合作用，从而引起N—H和O—H的特征振动峰强度、峰形及峰位发生变化.

同时由表1可以看出，与处理前的样品相比，经不同温度的超临界CO2流体处理后，大豆纤维结晶区（主要为聚乙烯醇组分，1 141 cm-1处）敏感的特征峰的透过率增加明显，且与850 cm-1处聚乙烯醇骨架特征峰的相对强度值有明显升高；但随温度由80℃升高至120℃时，其特征峰的相对强度值变化较小.这表明在试验温度范围内，超临界CO2流体处理可使大豆纤维结晶区的规整性有一定提高.同时在500～700 cm-1处的特征峰随处理温度升高明显降低，这进一步印证了经不同温度的超临界CO2流体处理后，大豆纤维无定形区中各组分大分子间的作用发生了变化.而对处理前后其他各特征峰的对比，未发现明显的峰分裂或新峰出现，表明在本试验条件下，超临界CO2流体温度的变化对纤维大分子链段的化学结构未产生显著影响.

2.3 超临界CO2流体温度对大豆纤维耐热性的影响

超临界CO2流体处理温度的高低会对纤维结晶结构及纤维大分子链段间或／及其官能团的相互作用等产生直接影响，从而也可能导致纤维的耐热性能发生改变.超临界CO2流体温度对大豆纤维耐热性能的影响如图3和表2所示.

图3中TGA结果表明，经不同温度的超临界CO2流体处理后，纤维的热失重曲线发生了较明显的变化，尤其是经120℃的高温流体处理后，其分解失重阶段明显向高温方向偏移，且分解结束后纤维的残留量增加.DSC分析结果显示，经不同温度处理后大豆纤维的DSC曲线也变化明显，其中50～80℃的吸热峰为纤维中水分的挥发；230℃附近为聚乙烯醇组分中晶区的熔融峰；360℃附近可能为大豆蛋白组分或缩醛双组分的熔融分解峰.

表2 大豆纤维样品的热性能Table 2 The thermal properties of soybean fiber samples

表2表明，随着超临界CO2流体处理温度的升高，纤维的开始失重温度ts、分解终点温度td有所提高，而失重率在处理温度为120℃时出现明显降低；同时在230℃附近的熔融热随流体温度升高而明显增加.这表明大豆纤维在超临界CO2流体中经不同温度处理后，由于纤维大分子链段间相互作用增强，排列更为紧密，并可能由于出现重结晶，纤维晶区比例得到提高，从而耐热性能提高.

2.4 超临界CO2流体温度对大豆纤维表面形态的影响

超临界CO2流体的不同处理温度可对纤维结晶结构、大分子链段等产生一定影响，因而也可能引起纤维表面形态的变化.采用SEM探讨超临界CO2流体温度对大豆纤维表面形态结构的影响，结果如图4所示.

图4表明，经不同温度的超临界CO2流体处理后，纤维的表面形态变化较为明显.大豆纤维在处理前，表面相对较光滑.而经80℃的超临界CO2流体处理后，纤维表面明显出现被流体介质溶解或刻蚀过的痕迹，纤维表面变得较粗糙，且有少量碎片从纤维表面剥离.当流体处理温度为120℃时，纤维被流体介质溶解或刻蚀的痕迹变得更明显，且纤维表面出现了较多和较大的沟槽，这可能由于处理温度的升高，有更多处于相分离的蛋白组分或／及聚乙烯醇中间体与纤维发生分离所致.

图4 大豆纤维样品的SEM图Fig.4 The SEM of soybean fiber samples

3 结 语

X-射线衍射结果显示，在超临界CO2流体处理过程中，随流体温度升高，大豆纤维晶区或／及准晶区中大分子链段有重排及重结晶现象，纤维结晶比例增大，而晶粒尺寸却有减小趋势；且纤维的主衍射峰向小角方向发生偏移，纤维中晶体的晶面间距有增大趋势.

FT-IR分析表明，经不同温度的超临界CO2流体处理后，大豆纤维各组分中／间的大分子链段间相互作用有不同程度增强，有更多的大分子链段参与结晶或／及重结晶，纤维的结晶规整性得到提高.

TGA和DSC分析表明，随超临界CO2流体处理温度的升高，处理后大豆纤维的热稳定性有所提高.此外，SEM观测表明，提高超临界CO2流体处理温度，可使流体介质对大豆纤维表面的溶解或刻蚀变得更为显著.

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Effect of Temperature on the Structure of Soybean Fiber in Supercritical CO2Fluid

XIAOGuo-dong1，2，TANGRen-cheng1，2，LONGJia-jie1，2

（1.National Engineering Laboratory of Modern Silk，Suzhou Jiangsu 215123，China；2.College of Textile and Clothing Engineering，Soochow University，Suzhou Jiangsu 215021，China）

The effects of temperature on the structure of soybean fiber in supercritical CO2fluid were investigated by X-ray dif fraction （XRD）， Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR），thermogravimetry analysis （TGA），differential scanning calorimetry （DSC）and scanning electron microscope（SEM）technology.The results indicated that with the increasing of temperature in supercritical CO2fluid，the interactions among the macromolecular chains of soybean fiber were increased with a recomposition and recrystallization among them，also the crystal ratio and interplanar crystal spacing were increased accompanying with a decrease in crystal size in soybean fiber.Furthermore，thermal stability of soybean fiber was enhanced，and a more notable dissolving or etching effect on fiber surface were observed.

supercritical CO2fluid；soybean fiber；fiber structure；thermal stability；surface morphology

TS 102.1

A

2011-08-30

江苏省自然科学基金资助项目（BK2008163）；江苏省第十一批科技创新与成果转化专项引导资金资助项目（BE2008066）；苏州大学在职获得博士学位人员科研资助项目（Q4115806，14115806）

肖国栋（1986—），男，湖北荆州人，硕士，研究方向为超临界流体中纺织材料的染整加工等.E-mail：535228820＠qq.com

龙家杰（联系人），男，副教授，E-mail：longjiajie＠suda.edu.cn

1671-0444（2012）06-0655-05