徐玉睿， 田永涛, 王文闯， 贺 川， 陈文丽，赵晓峰， 王新昌， 李新建

(郑州大学 材料物理教育部重点实验室 河南 郑州 450052)

0 引言

作为一种宽禁带半导体，ZnO具有高击穿强度和饱和电子迁移率.与传统的半导体材料如Si，GaAS，CdS，GaN等相比，ZnO表现出许多优异特性[1].而与普通ZnO相比，纳米ZnO尺寸小、比表面积大，从而展现出许多更加优异的性能，如压电性能、近紫外发射、透明导电性、生物安全性和适应性等，使得其在压电材料、紫外光探测器、场效应管、传感器等领域拥有广阔的应用前景[2].由于ZnO一维材料独特的物理特性及其在光电子器件方面的巨大潜能，使得ZnO成为纳米材料领域的一个新的研究热点，受到人们越来越多的关注.ZnO纳米点、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米花、纳米弹簧、纳米环、纳米梳、纳米钉等多种结构已被成功制备出来[3-4].在这些形貌中，ZnO纳米管独具的高孔隙率和大比表面积使其在染料敏化太阳能电池和传感器等方面有很大的应用潜力.目前ZnO纳米管的制备方法主要包括水热法、模板法、热蒸发法、有机金属化学气相沉积法[5-8]等.但是这些方法需要的设备比较复杂，并且反应温度高、时间长,不利于大规模生产，因此，在衬底上利用简单的方法控制合成大面积的ZnO纳米管仍然是一个挑战，同时对ZnO纳米管的光电性质进行研究的文献报道也较少.

作者通过选择性腐蚀ZnO纳米棒阵列得到ZnO纳米管阵列(ZnONT).ZnONT垂直于衬底，具有较大的比表面积及较好的晶体质量.室温下，ZnONT有一个较强的紫外光发射和相对较弱的绿光发射.进一步制备了n-ZnONT/p-Si异质结构器件，并测试了它的光伏特性.n-ZnONT/p-Si异质结构在光暗两种条件下都显示出较好的整流特性，并且在反向偏压区展示出较强的紫外光响应.

1 实验过程

将醋酸锌溶于乙醇，60 ℃恒温搅拌至透明(约30 min)，配制成0.01 mol/L醋酸锌乙醇溶液.将上述溶液滴加到清洗过的p型Si衬底上，静置30 s，在酒精中清洗一下，用吹风机快速吹干，重复该过程3～5次，使Si衬底上生长一层ZnO缓冲层.将有ZnO缓冲层的衬底在350 ℃条件下空气退火30 min.缓冲层可以降低ZnO纳米棒与Si衬底之间的晶格失配度，同时也可以起到导向作用，有利于ZnO垂直于衬底的定向生长.

配制200 mL浓度均为10 mmol/L的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和六亚甲基四胺(C6H12N4)混合水溶液作为电解液.采用两电极方法沉积ZnO纳米棒阵列，石墨板在电解槽中作为阳极，生长有ZnO缓冲层的p型Si作为阴极.调节直流源电压分别为1.2,1.5,2.0,2.5 V，在90 ℃下反应1 h.

ZnO管状结构通过选择性腐蚀纳米棒来获得[9]，将已经生长有ZnO 纳米棒的样品分别放入0.15,0.20,0.25,0.30 mol/L的KOH溶液中，在85 ℃下蚀刻1 h.反应结束后将样品取出，用去离子水冲洗干净,然后在60 ℃下干燥以备检测.

在制备好的ZnO纳米管阵列上表面和p型Si衬底下表面利用掩模板掩膜(长度为1 cm，宽度为1 mm)，溅射一层银电极(厚度大约为100 nm)，将银导线用银胶固定在电极上，以便进行电学性能的测量.具体流程参照图1.

图1 实验流程图Fig.1 The flow chart of experiment

对样品进行表征，利用场发射扫描电子显微镜(JEOL F6700)和高分辨电子显微透射电镜(JEOL JEM2100)对样品的形貌和微观结构进行表征；通过X射线衍射仪(Philips X，Cu Kα)对样品进行物相分析；采用荧光光谱仪(SPEX F212)测量光致发光谱；用拉曼光谱仪(Renishaw 2000)测定拉曼散射谱;用紫外分光光度计(Shimazu UV-3100)测量其吸收谱；用电流-电压测量仪(Keithley Sourcemeter 2400)测量I-U曲线.

2 结果与讨论

图2为不同电压下90 ℃生长1 h的ZnO纳米棒阵列的SEM图.可以看出，当电压为1.2 V时纳米棒稀疏歪斜地生长在衬底上，从放大的电镜图中可以看出，纳米棒顶端呈现正六角形，直径约为400 nm；当电压为1.5 V时，生长的纳米棒均匀整齐且垂直于衬底，顶端为规则的正六角形，直径约为200 nm，从截面图可以看出其长度大概为几个微米;当电压为2.0 V时,纳米棒顶端尖而细,呈现出大米样式，并且有的出现了分叉；当电压继续加大至2.5 V时,生长出了尖锐的花状纳米棒并且大小不均匀.因此，生长均匀垂直纳米棒的最优电压为1.5 V.

图3为纳米棒在85 ℃条件下，用不同浓度的KOH溶液腐蚀1 h后得到的ZnO纳米管阵列的SEM图.可以看出，当KOH浓度为0.15 mol/L时，只有很少部分的纳米棒被腐蚀成管状结构且管的深度较浅.随着KOH浓度的增加，管状结构的比例随之增加，且管的深度也随之变深.当KOH浓度达到0.25 mol/L时，纳米棒几乎完全被腐蚀成管状结构.而当KOH浓度增加到0.30 mol/L时，则出现了纳米棒管壁被腐蚀的情况，更有小面积的阵列被腐蚀殆尽.但随着KOH浓度的增加，管的直径大小几乎没有变化，以下测试选取的是腐蚀液浓度为0.25 mol/L时制备的样品.文献[10]对纳米管生成原理做了解释：ZnO作为一种两性氧化物，可以同时与H+和OH-反应生成可溶性盐.因此,认为ZnO纳米管是由于在高浓度的酸性或碱性溶液中对ZnO纳米棒沿c轴[001]方向选择性腐蚀得到的，腐蚀反应式为

ZnO+2H+→Zn2++H2O (酸性溶液中)；

(1)

(2)

图2 不同电压下ZnO纳米棒阵列的SEM图Fig.2 SEM of ZnO nanorod arrays under different reaction voltages

图3 不同浓度KOH溶液下85 ℃蚀刻1 h后ZnO纳米管阵列的SEM图Fig.3 SEM of ZnO nanotube arrays under different concentrations of KOH solution at 85 ℃ for 1 hour

图4是样品的XRD分析图.图4(a)为生长的ZnO纳米棒阵列的XRD图，2θ为34.3°，72.6°的衍射峰对应于标准卡(00-001-1136)的(002)和(004)晶面峰，晶格常数a=0.324 20 nm，b=0.324 20 nm，c=0.517 60 nm.(002)方向的衍射峰强度很高，并且没有杂峰出现，可以看出,样品结晶较好并且沿c轴方向垂直于衬底择优生长.图4(b)是腐蚀后纳米管阵列的XRD图，可以看出，(002)方向的衍射峰强度明显减弱了，这可能是由于腐蚀后的样品缺陷增多引起的.

样品的拉曼谱(激光光源为532 nm的Nd-YAG激光器)如图5所示.从图中可以看到，437 cm-1处有一个非常强的峰，文献[11]报道，在437 cm-1处的峰对应于非极性光分子E2(LO)高频振动模，这个E2模反映的是典型的ZnO六角纤锌矿结构的能带特性.567 cm-1处的拉曼峰对应于E1(LO)高频振动模，而这个峰的出现通常认为是由氧空位、锌间隙等缺陷和自由载流子及杂质引起的.331 cm-1处的峰则对应于由边界声子引起的二倍频2E2模.图中还有一个比较宽的峰，中心位置大约在1 110 cm-1,文献[11]对这个峰进行了解释，认为它是由位于1 110 cm-1处的A1模和E2模结合而成.从拉曼图谱中可以得到，样品ZnO为六角纤锌矿结构，437 cm-1峰较强，结晶性较好.

图4 ZnO纳米棒阵列(a)及ZnO纳米管阵列(b)的XRD图Fig.4 XRD patterns of ZnO nanorod arrays (a) and ZnO nanotube arrays (b)

图5 室温下ZnO纳米管阵列的拉曼谱Fig.5 The Raman spectrum of ZnO nanotube arrays at room temperature

图6是样品的吸收光谱和荧光光谱.从图6(a)中可以看出，ZnO纳米管阵列薄膜主要吸收太阳光中的紫外光部分，吸收带的边缘约为380 nm.图6(b)显示，在378 nm有一个非常尖锐的紫外发射峰，在500 nm左右有一个较宽的可见光绿色发光峰.378 nm的紫外发射峰,主要是样品的本征跃迁产生的电子-空穴对通过复合中心复合而发出的,与吸收光谱结果吻合.500 nm附近的峰通常认为是由锌间隙和氧空位引起的[12].从荧光光谱可以看出，ZnO纳米管阵列具有一定的缺陷，与拉曼谱结果相吻合.

图6 ZnO纳米管阵列的吸收光谱(a)和室温荧光光谱(b)Fig.6 Absorption spectra (a) and photoluminescence spectra at room temperature (b) of ZnO nanotube arrays

图7 n-ZnONT/p-Si异质结构的I-U曲线图Fig.7 I-U characteristics of the n-ZnONT/p-Si heterojunction

图7为n-ZnONT/p-Si异质结构在暗条件下和在375 nm左右的紫外光(低压汞灯功率10 W左右)辐照下测得的I-U曲线图.可以看出，无论是否有紫外光辐照，器件都呈现出明显的整流特性.在暗条件下电路的正向开启电压大约为1.8 V，反向截止电压大约为-3.8 V.暗条件下漏电流大的原因主要是因为ZnO与衬底的晶格不匹配，从而在生长过程中存在一些缺陷和位错等[13].在紫外光辐照下，电路正向开启电压大约为1.5 V，反向截止电压为-3.2 V.在正向偏压区，有无紫外光辐照，电流没有明显的变化；在反向偏压区，紫外光辐照下，截止电压变小，电流也有明显的增加，直观体现在I-U曲线的斜率增加.产生这种现象的原因主要是由于ZnO禁带宽度比较大，主要吸收紫外波长的光，从图6(a)中可以看出，当紫外光照射到半导体表面时，半导体内部N区和P区中的价电子受到紫外光的辐射，从而获取超过禁带宽度的能量，由价带激发到导带，由此在半导体材料内部产生很多处于非平衡态的电子-空穴对.这些光生载流子在内建电场的作用下分离，使得负向偏压下电流增加[13].由于样品溅射的电极为不透光的银电极，因此受光面积受到很大的影响，如果将电极改进为透明导电膜效果可能会更好.

3 结论

在低温条件下生成了形貌均一、沿c轴择优生长的纤锌矿结构的ZnO纳米棒，通过进一步蚀刻，制得ZnO纳米管阵列.ZnO纳米管与p型Si衬底构成了异质结构，其I-U特性测试曲线表明， n-ZnONT/p-Si异质结构在光暗两种条件下都具有较好的整流特性.在紫外光辐照下，n-ZnONT/p-Si 异质结构在正向偏压区，开启电压和饱和电流有微弱的变化；在反向偏压区，截止电压变小，电流有明显的增大，展示出较强的紫外光响应，因此有望应用到二极管和紫外光探测器领域.同时，制备纳米ZnO的方法具有成本低、反应时间短、工艺简单等优点，在ZnO纳米管的合成及器件制备方面有重要的参考价值.

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