王晓楠，潘献辉

（国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192）

水中氨基甲酸酯类农残前处理及色谱检测研究进展*

王晓楠，潘献辉

（国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192）

水资源日益短缺，水中氨基甲酸酯农残的含量直接关系人类的健康。为此，详细阐述了近10年来水中氨基甲酸酯农残灵敏、快速、简便、环境友好的样品前处理技术，综述了水中该农残最新色谱检测方法的进展及应用现状。

水；氨基甲酸酯；前处理；色谱检测

氨基甲酸酯农药在全球农业生产中广泛用于各种作物的杀虫、除草、杀菌，常用的品种包括甲氨叉威、硫双灭多威、呋喃丹等。此种农药不仅母体具有较强的生物活性，而且经水解、光解或生物降解后的产物具有的毒性和持久性常比母体更强［1–3］。当通过食物链的富集、放大，被人体吸收时，将抑制乙酰胆碱酯酶的生理活性，导致神经传导受阻，引起神经麻痹甚至死亡。2005年福建省［4］、2008 年北京市［5］均发生过此类农残引发的中毒案例。

随着氨基甲酸酯农药用量的增加，其农残检测研究已引起人们的广泛关注。目前，主要集中于食品、农产品、水产品、土壤等方面。由于此类农残的水溶性较高，随土壤的流失和灌溉水的冲刷，在环境水体中大量累积［6］。因此，水中尤其是与饮用水相关的水体中的氨基甲酸酯类农残的检测意义重大。笔者重点归纳、比较了水中氨基甲酸酯类农残的样品前处理技术，并对快速发展的色谱检测技术进行了详细的阐述。

1 水中氨基甲酸酯类农残样品前处理技术

水中氨基甲酸酯类农残量较低，因此需要对水样进行前处理，使农残浓缩富集后再进行准确地检测。此外，为了增强效果，人们在杀虫、杀菌过程中常同时使用多种农药，造成水中氨基甲酸酯类农残与其它多种农残共存。因此，需要前处理技术保留完整的被测组分并去除干扰因素。目前水中氨基甲酸酯类农残常用的前处理技术包括固相萃取、固相微萃取、液相微萃取等。

1.1 固相萃取

固相萃取技术具有溶剂耗用量少、简单快速、重现性好等特点，应用到水中氨基甲酸酯类农残的检测中。王晓楠等［7，8］建立了水中痕量呋喃丹的固相萃取富集方法并对其不确定度进行评价，方法的检出限为0.02 μg/L，回收率为94.0%～99.6%。Arraez-Roman等［9］利用石墨碳固相萃取柱对地下水中的涕灭威和呋喃丹农残进行了富集；Ogawa等［10］利用C18固相萃取柱测定了椰子水中残留的克百威和3-羟基克百威；Boujelbane等［11］对水中的3种氨基甲酸酯类农残进行了快速的富集，并比较了不同固定相的萃取效果。但是，现有固相萃取技术仍存在手动操作繁琐、回收率低、杂质干扰分离等不足。

随着仪器的发展，目前已有自动固相萃取装置，且已应用于痕量目标物的提取富集。水中氨基甲酸酯类农残的前处理今后的发展趋势之一便是利用自动固相萃取装置对样品进行处理。此外，为满足水中氨基甲酸酯类农残高效、快速、高回收率的提取与富集技术要求，科学工作者不断研发新的固相萃取柱填料及技术。Wu等［12］制备了石墨烯为基础的磁性纳米复合材料，并将其作为固相萃取材料应用于水样中5种氨基甲酸酯类农残的提取。方法的富集倍数为474～868，且避免了传统固相萃取技术操作步骤多、耗时的不足。

1.2 固相微萃取

与其它样品前处理技术相比，该方法具有操作时间短、样品量小、无需萃取剂等特点，在水中氨基甲酸酯类农残检测的预处理中已有研究。胡玉玲等［13］利用固相微萃取对农田灌溉水中的西维因、速灭威、呋喃丹进行了提取。Lopez-Blanco等［14］比较了固相微萃取和固相萃取两种技术对水中呋喃丹的富集效果。对于水中氨基甲酸酯类农残的提取富集，现有的固相微萃取技术存在成本较高、多次使用交叉污染、萃取效率较低等问题。Gou等［15］将固定相涂在石英纤维的内表面，建立了水中氨基甲酸酯类农残的管内固相微萃取技术。该技术将样品前处理与分离检测一体化，实现水样中西维因的在线富集，方法的相对标准偏差为1.7%～5.3%，检出限为 1 μg/L。同时，Gou等［16］建立了地表水中6种氨基甲酸酯类农残的管内固相微萃取技术，与其它的管内固相微萃取相比，6种农残的检出限低24～81倍。此外，为解决固相微萃取的问题，在食品、土壤等领域氨基甲酸酯类农残样品前处理中出现固相微萃取新技术。Basheer等［17］利用多孔聚丙烯膜包裹C18填料建立了针对土壤中氨基甲酸酯类农残萃取的膜保护固相微萃取技术，检测限能够达到0.01～0.40ng/g。该技术的研究为提取较脏水样中氨基甲酸酯类农残、保护萃取头提供了一定的选择性。Ye等［18］采用溶胶凝胶技术制备一种新型的聚乙二醇/端羟基硅油纤维萃取相，建立了多次顶空固相微萃取技术，对于饮料中氨基甲酸乙酯的检出限为0.034 mg/L，相对标准偏差为2.19%。该技术解决了固相微萃取回收率较低的问题。

1.3 液相微萃取

1.3.1 单液滴微萃取

使用微量疏水性有机溶剂对目标化合物进行萃取。该技术主要用于简单基质成分和简单水样的测定。Saraji等［19］利用单液滴微萃取技术富集了水样中克百威、抗蚜威、西维因等8种农残。该方法操作简单、成本低、富集效率高、所需溶剂量极少，但是萃取时间较长、无法自动连续进样，因此不能满足大批量检测的要求。

1.3.2 中空纤维液相微萃取

集采样、萃取和浓缩于一体，具有有机溶剂耗用量少、成本低、装置简单等特点，是一种环境友好的样品前处理技术。杨秀敏等［20］利用中空纤维液相微萃取建立了实际水样中呋喃丹、西维因、异丙威和乙霉威4种农残的提取方法，富集倍数均大于45。

1.3.3 分散液相微萃取

此方法是基于目标分析物在样品溶液和小体积的萃取剂之间平衡分配的过程，操作简单、成本低、富集效率高、溶剂用量极少，是一种环境友好的液相微萃取新技术。Wu等［21］采用该技术富集了河水、雨水、井水中的4种氨基甲酸酯类农残，富集倍数在101～145之间。Liu等［22］利用此技术富集水中的5种氨基甲酸酯类农残，富集倍数为80～177。Chen等［23］利用低密度溶剂分散萃取的方法测定水中的氨基甲酸酯类农残，相对标准偏差为2.3%～6.8%，回收率为94.5%～104%。与单液滴微萃取和中空纤维液相微萃取相比，分散液相微萃取的萃取时间大大缩短，可与气相色谱、液相色谱和原子吸收分光光度计等仪器联用。

除上述方法外，水中氨基甲酸酯类农残的前处理技术还包括超声波辅助表面活性剂增强乳化微萃取［24］、离子液体萃取［25］。这些方法为水中痕量、超痕量氨基甲酸酯类农残的检测提供了可行性。

2 水中氨基甲酸酯类农残色谱检测技术

对水中氨基甲酸酯类农残的分析，不仅需要良好的样品前处理方法，而且要求具有高灵敏度的检测技术。目前主要的检测方法包括分光光度法、色谱法、生物传感器法及免疫分析4大类［26–28］。其中，色谱法因操作相对简便、快速、成本低等特点凸显优势。以下详细论述了水中氨基甲酸酯类农残检测的气相色谱法、液相色谱法、毛细管电泳色谱法、胶束电动色谱法及薄层色谱法。

2.1 气相色谱法

气相色谱法仪器普及率高、简便，但是由于氨基甲酸酯类农残的沸点高、热稳定性差，气相色谱不能直接进行检测。在这种情况下，一种方法是将氨基甲酸酯类农残水解，生成稳定的水解产物甲胺或酚；另一种方法是通过衍生化反应提高氨基甲酸酯类农残的热稳定性。Crespo-Corral等［29］详细研究了氨基甲酸酯与氢化钠/二甲基亚砜/甲基碘衍生反应的机理，利用气相色谱检测，并指出衍生化反应主要取决于氨基甲酸酯的取代基。目前，气相色谱法在测定水中氨基甲酸酯类农残时，干扰因素多，且定性困难。

气相色谱与质谱检测器的联用能够充分发挥气相色谱的优势。目前气质联用已很好地解决了土壤、农作物等复杂基体中氨基甲酸酯类农残的分析，应用在水中氨基甲酸酯类农残的分析较少。Saraji等［19］利用气质联用技术检测了水样中8种氨基甲酸酯类农残，相对标准偏差为3.2%～8.3%，检出限为 3～80ng/L。陈宗宝等［30］利用气质联用技术测定了饮用水中12种氨基甲酸酯类农残，平均回收率为76.0%～l11.0%，相对标准偏差为5.20%～9.20%。杨元等［31］采用此技术对饮用水中氨基甲酸酯类农残进行了测定，回收率在90.83%～105.0%之间，相对标准偏差为3.20%～12.52%。Albanis等［32］采用此技术分别测定了雨水、河水、泉水及地下水中氨基甲酸酯类农残的含量，检出限均低于 0.006 μg/L。

2.2 液相色谱法

液相色谱比气相色谱更适合于氨基甲酸酯类农残的分析。对于气相色谱法不能分析的高沸点、稳定性差的氨基甲酸酯类农残，液相色谱可有效地检测。

2.2.1 柱后衍生液相色谱法

利用液相色谱柱后衍生或水解的方法检测复杂介质中的氨基甲酸酯类农残已经制定为标准，在欧盟、美国、新西兰、中国等各个国家广泛使用。在这些标准方法中，采用柱后衍生液相色谱荧光法对水样中一种或多种氨基甲酸酯类农残进行检测。但是，这种方法需在色谱柱后增加衍生设备，且需要特殊的衍生试剂，处理过程复杂，难以开展大量样品的分析。陈春晓等［33］亦研究建立了管网水中氨基甲酸酯类农残测定的高效液相色谱柱后衍生法，方法检出限为0.5～4.0μg/L，平均回收率为 74.2%～85.6%。

2.2.2 液相色谱配置紫外检测器法

利用液相色谱，Ogawa等［10］测定了椰子水中残留的克百威和3-羟基克百威，平均回收率为81%～95%，相对标准偏差为1.6%～12.5%，检测限为0.008～0.01 μg/m L。胡玉玲等［13］对农田灌溉水中的3种氨基甲酸酯类农残进行了分析，方法的检出限在0.12～1.7 μg/L之间，相对标准偏差在2.8%～6.1%之间，回收率为98.3%～102%。该方法降低了仪器的总体价格，但是由于氨基甲酸酯类化合物的紫外吸收较弱，导致方法的检出限较高。此外，该方法分析一个水中氨基甲酸酯类农残样品通常需10～30m in，无法满足日益增长的高效、快速分析的需求。因此迫切需要建立快速、高灵敏度的水中氨基甲酸酯类农残检测技术。

2.2.3 液质联用法

单级液质联用技术在水中氨基甲酸酯类农残的分析上已有应用。美国材料与试验协会已颁布了生活饮用水中氨基甲酸酯类农残检测的液质联用方法标准。Wang等［34］利用微柱液相色谱和正离子电喷雾质谱建立了湖泊、井水、蓄水池、农场池塘水中氨基甲酸酯类农残的检测方法，回收率为75%～124%，相对标准偏差为11%～16%。单级液质联用技术应用于简单水体中氨基甲酸酯类农残的分析尚可，对于复杂水体基质，氨基甲酸酯类农残的分离效果较差。

液相色谱串联质谱联用技术灵敏度高、耗时短、操作简便，是水中氨基甲酸酯类农残检测发展的方向之一。目前应用该技术测定水中氨基甲酸酯类农残已有报道。陈剑刚等［35］利用此技术分析测定了水中的氨基甲酸酯类农残，6种组分的平均加标回收率为73.5%～89.8%，相对标准偏差为4.5%～12.6%，检出限为0.8～3.2 ng/L。

2.2.4 超高速液相色谱法

与常规液相相比，超高速液相色谱法的分析速度提高10多倍。同时，该方法充分利用了粒径低于2 μm的小粒度色谱柱的优势，减少有机溶剂的耗用量，改善操作人员的工作环境，降低实验室有毒溶剂的排放［36］。在水中氨基甲酸酯类农残的分析中，超高速液相色谱法进一步提高分离度、灵敏度，缩短分析时间，对水中此类农残的检测是一个极大的促进。目前，少量文献报道了此方法。郑和辉等［37］利用超高效液相色谱串联质谱法测定水中的呋喃丹，平均回收率为90.0%～100.0%，精密度为4.2%～10.0%，最低检测质量浓度为0.02 ng/m L。王静等［38］利用超高效液相色谱串联质谱联用技术，建立地表水中15种氨基甲酸酯农残及典型代谢物的分析方法，加标回收率为80.4%～120.7%，相对标准偏差为0.7%～12.0%，检测限为0.005～0.2 ng/L。

2.3 毛细管电泳色谱法

该方法是继高效液相色谱之后的又一重大进展，它使分析从微升水平进入纳升水平。在水中氨基甲酸酯类农残的检测中，Gou等［16］建立了毛细管电泳液相色谱技术，保留时间的相对标准偏差为0.5%～0.8%，峰面积的相对标准偏差为1.5%～4.6%，6种氨基甲酸酯类农残的检出限均低于0.3 μg/L，其中西维因的检出限低至0.02 μg/L。

2.4 胶束电动色谱法

该方法能够进一步缩小样品用量，提高检测的精度，且实验成本低，近年来在水中氨基甲酸酯类农残的检测中发展迅速。Arraez-Roman等［9］利用胶束电动色谱二极管阵列检测器在20min内测定了地下水中的氨基甲酸酯类农残，检测限为2～7.4 μ/L，回收率为77%～97%，相对标准偏差为2%～7%。Santalad等［39］采用毛细管胶束电动色谱安培检测器测定了河水中灭多威、西维因、克百威、残杀威、叶蝉散和猛杀威6种氨基甲酸酯类农药残留量，灭多威的检出限为0.5 μmol/L，其余 5 种农残为 0.01 μmol/L。

2.5 薄层色谱法

薄层色谱法是少量物质快速分离和定性分析的一种简单的色谱技术。它可以同时分离多个样品，具有设备简单、分析成本低、分析速度快、对样品预处理要求低等特点。Akkad等［40］建立了水样和果汁中氨基甲酸酯类农残的酶抑制–高效薄层色谱法，平均回收率为71%～112%，相对标准偏差为2.0%～18.3%。之后，Akkad等［41］又详细研究了酶抑制–高效薄层色谱法中，溴氧化对氨基甲酸酯类农残测定的影响。

3 结论

目前水资源日益减少，氨基甲酸酯等农残引起的水污染问题不容乐观。在饮用水及其水源水中的残留量一旦超标，就有可能对人民的健康和生命安全造成威胁。而一般实验室仪器设备又无法满足氨基甲酸酯类农残测定需要，因此，建立多种行之有效的农残检测控制方法具有非常重要的意义。

水中痕量、超痕量氨基甲酸酯类农残分析的关键是样品前处理。研究能够处理和解决复杂水体，发展省时高效、选择性和精密度更好，操作自动化、有机溶剂耗用量少的样品前处理技术将成为进一步研究的热点。在其它领域中使用的前处理技术，如表面涂覆单壁碳纳米管的固相微萃取［42］、二元固相萃取［43］、以热水为萃取剂的基质固相分散技术［44］等，将为水中氨基甲酸酯类农残的前处理提供发展方向。

对水中痕量、超痕量氨基甲酸酯类农残的分析来说，检测技术亦十分重要。随着仪器的发展，水中氨基甲酸酯类农残检测技术将向着更简便、快速、准确、环保的方向发展，从而应对水样中氨基甲酸酯类农残的快速分析，实时检测水中氨基甲酸酯类农药残留，保障人民健康。

［1］Rao T N，et al. Analytical Chemistry，2002，74(7): 1 578–1 583.

［2］Llopis X，et al. Lab on a Chip，2009，9(2): 213–218.

［3］Iesce M R，et al. Environmental Science and Pollution Research，2006 13(2): 105–109.

［4］林国斌，等.卫生监督与监测，2003(1): 62.

［5］朱淑萍，等.现代预防医学，2008，35 (14 ): 2 658.

［6］Soriano J M，et al. Critical Reviews in Analytical Chem istry，2001，31(1): 19–52.

［7］王晓楠，等 .理化检验 : 化学分册，2011，47(4): 430–432.

［8］王晓楠，等 .化学分析计量，2011，20(4): 20–22.

［9］A rraez-Roman D，et al. Pest Management Science，2004，60(7):675–679.

［10］Ogawa S，et al. Journal of Liquid Chromatography Related Technologies，2006，29(12): 1 833–1 841.

［11］Boujelbane F，et al. Desalination，2010，250(1): 473–478.

［12］Wu Qiuhua，et al. Journal of Chromatography A，2011，1 218(44):7 936–7 942.

［13］胡玉玲，等 .中山大学学报，2004，43(6): 124–127.

［14］Lopez-Blanco M C，et al. Journal of Chromatography A，2002，963(1–2): 117–123.

［15］Gou Yanni，et al. Journal of Chromatography A，2000，873(1):137–147.

［16］Gou Yanni，et al. Anal Chem，2000，72(13): 2 774–2 779.

［17］Chanbasha Basheer，et al. Journal of Chromatography A，2009，1216(2): 211–216.

［18］Ye Changw en，et al. Journal of Chromatography A，2011，1 218(31): 5 063–5 070.

［19］Saraji M，et al. Analytical and Bioanalytical Chem istry，2008，391(3): 1 091–1 100.

［20］杨秀敏，等 .色谱，2007，25(3): 362–366.

［21］Wu Q H，et al. Analytical and Bioanalytical Chem istry，2009，393(6–7): 1 755–1 761.

［22］Liu Z M，et al. Chinese Chem ical Letters，2009，20(2): 213–216.

［23］Chen Hao，et al. Journal of Chromatography A，2010，1 217(8):1 244–1 248.

［24］Wu Qiuhua，et al. Journal of Chromatography A，2010，1 217(11):1 773–1 778.

［25］Jitlada Vichapong，et al. Talanta，2011，84(5): 1 253–1 258.

［26］宋欢，等 .化学分析计量，2009，18(3): 86–89.

［27］Waseem A，et al. Luminescence，2007，22(4): 349–354.

［28］李志伟，等 .华中农业大学学报，2008，27(5): 691–695.

［29］Crespo-Corral E，et al. Journal of Chromatography A，2006，1 132(1–2): 241–247.

［30］陈宗保，等 .环境与健康杂志，2009，26(2): 156–157.

［31］杨元，等 .中国测试，2009，35(2): 86–89.

［32］Albanis T A，et al. Journal of Chromatography A，1998，823(1–2):59–71.

［33］陈春晓，等 .中国卫生检验杂志，2009，19(4): 735–736.

［34］Wang Nan. Anal Chem，2001，73(5): 997–1 006.

［35］陈剑刚，等 .分析化学研究简报，2005，33(8): 1 167–1 170.

［36］Yoshida T，et al. Journal of Separation Science，2006，29(16):2 421–2 432.

［37］郑和辉，等 .分析试验室，2008，27: 68–70.

［38］王静，等 .中国环境监测，2009，25(4): 11–15.

［39］Apichai Santalad，et al. Journal of Chromatography A，2010，1 217(32): 5 288–5 297.

［40］Rami Akkad，et al. Journal of Chromatography B，2010，878(17–18): 1 337–1 345.

［41］Rami Akkad，et al. Journal of Chromatography A，2011，1218(19):2 775–2 784.

［42］Xiaoxia Ma，et al. Talanta，2011，85(4): 2 212–2 217.

［43］Hung-Kai Yen，et al. Toxicon，2011，58(2): 209–218.

［44］Sara Bogialli，et al. J Agric Food Chem，2004，52(4): 665–671.

Development Program of Pretreatment and Analysis of Carbamate Pesticides in Water by Chromatography

Wang Xiaonan，Pan Xianhui

(The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization，SOA，Tianjin 300192，China)

Carbamates were a broad class of pesticides that were used extensively as insecticides，fungicides，and herbicides. Sensitive，fast，econom ical and environmental friendly procedures were constantly developed to investigate their residues in water samples. The presently most extended method for preconcentration and chromatographic determination of carbamate pesticide residues from water samples were discussed.

water; carbamates; preconcentration; chromatographic determination

O656.3

A

1008–6145(2012)03–0095–04

doi ：10.3969/j.issn.1008–6145.2012.03.027

* 2010年中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目(K–JBYWF–2010–G17)

联系人：王晓楠；E-mail: wangxiaonan0306@sina.com

2012–02–08