贾佩楠，马媛媛，李小层，刘　娜，张慧婷，马亚鲁

(天津大学理学院化学系，天津 300072)

20世纪70年代出现的能源危机，使人类开始关注世界的能源问题和发展新型清洁能源技术。生物乙醇已成为各国政府着力研发推广的新型可再生能源[1]。生物乙醇的生产起初用玉米、大豆和甘蔗等高淀粉和高糖含量食物为原料，这称为“第一代生物燃料”。然而“第一代生物燃料”的制备工艺自诞生以来，就因与人争粮争地而饱受争议。各国科研人员目前着手研究如何从秸秆和木屑等纤维素类生物质中获取“第二代生物燃料”。

我国生物乙醇项目的开展始于2000年，先后建立了吉林燃料乙醇、黑龙江华润酒精、安徽丰原、河南天冠等生产基地[2]。目前我国生物乙醇项目中存在2大问题：1)在原料方面，约80%的乙醇生产原料使用粮食资源，造成生产成本高、原料有限等问题；2)生产工艺方面，传统工艺设备利用率低、乙醇蒸馏耗气量大，能耗大及综合利用和废水处理投资大。

当前，发展新型的生物乙醇生产和发酵工艺固然重要，但应用节能高效的提纯、分离单元操作，同样有望从根本上降低生物乙醇的生产成本。由发酵技术(上游工艺)制备生物乙醇产品的过程中，无一例外都面临着分离提纯(下游工艺)的实施。生物发酵法制取无水乙醇的传统工艺[3]的主要步骤：首先原料经预处理和糖化后，在发酵罐内利用微生物催化剂转化为低浓度乙醇；其次，采用蒸馏法将低浓度乙醇浓缩为质量分数约94%的乙醇；最后，采用共沸精馏将质量分数约94%的乙醇制成质量分数99.5%以上的无水乙醇。发酵工艺后的两级精馏，造成分离提纯的生产周期长、能耗大，特别是高乙醇含量时形成的乙醇/水恒沸混合物很难分离，乙醇脱水是个难题。为制取高纯的乙醇产品，需要恒沸精馏、萃取精馏或分子筛脱水，然而这些操作费用都很高。近年来，渗透蒸发膜分离技术成为液体混合物，特别是恒沸混合物分离领域中的研究热点。

渗透蒸发(PV)是一种新型的膜分离过程，其原理是利用混合物中各种组分在膜中的溶解扩散性能的不同来实现各组分的分离，具有单级选择性好、操作简单方便、能耗低和对环境污染小等优点。特别对常规蒸馏难以分离的近沸或恒沸混合物体系可实现很好的分离。目前乙醇/水的分离提纯工艺大多集中在渗透蒸发膜分离技术的研究上[4]，因其满足节能、降耗和高效的分离特点。

1　渗透蒸发膜技术在乙醇/水体系分离中的应用

图1为美国MTR公司采用连续发酵-渗透蒸发-精馏耦合工艺生产燃料乙醇的流程示意图[5]。一般采用优先透醇渗透蒸发膜在第1步与发酵过程相耦合；将所得质量分数约22%的产物乙醇经精馏塔蒸馏提浓到质量分数94%；采用优先透水渗透蒸发膜在第3步制备无水乙醇。在这一典型的无水乙醇生产工艺中，渗透蒸发膜分离技术在第1步和第3步得到具体应用。

图1　乙醇生产连续发酵-渗透蒸发-精馏耦合工艺的流程示意图Fig.1　Flow sheet of integrated continuous fermentation-pervaporation-distillation process for ethanol production

在第1步连续发酵-渗透蒸发耦合工艺中，国内外采用渗透蒸发膜分离的技术还处在实验室研究阶段。姜泉[6]采用硅橡胶膜生物反应器(SMBR)实验研究了连续发酵-渗透蒸发的耦合性能，发酵过程由于产物的抑制作用，在乙醇质量浓度达到73 g/L时趋于停滞；而耦合渗透蒸发膜后，发酵罐内的乙醇浓度降低并维持在40 g/L，并能使发酵过程连续稳定地进行。在SMBR运行达到稳态后，乙醇的体积产率达4.02 g/(h·L)，乙醇浓度维持在 20～63 g/L之间。聚二甲基硅氧烷(PDMS) 膜的总渗透通量为1 220～800 g/(m2·h)，分离因子达5.0～9.2。Magorzata等[7]采用固定化啤酒酵母细胞，由乳糖半连续发酵生产乙醇。在发酵过程中利用聚二甲基硅氧烷-聚丙烯腈渗透蒸发膜连续移出乙醇，能使发酵罐内的乙醇浓度稳定在约45.6 g/L。渗透液中的乙醇平均质量分数为15.6%。膜对乙醇具有高的选择性和很好的渗透性，分离因子大于8.0，膜通量为2 600～3 500 g/(m2·h)。Kaewkannetra等[8]采用醋酸纤维素基渗透蒸发膜连续移出高粱发酵液和乙醇/水混合液中的乙醇，50 ℃下的渗透蒸发可实现对质量分数15%的乙醇/水溶液的高效提浓，乙醇的分离因子可达14.2，膜通量为5.0 kg/(m2·h)。而对于高粱发酵液的提浓过程中分离因子降为9.3，膜通量为1.2 kg/(m2·h)，其原因在于发酵液中酵母细胞的浓度约9.0个/mL，残留的可溶性副产品为50 g/L。大量的酵母细胞和发酵副产品的存在导致分离膜的渗透通量和选择性降低。

国内外燃料乙醇工业应用渗透蒸发膜分离技术大都集中在第3步的工序末期，即将约质量分数94%的乙醇通过亲水性渗透蒸发膜制成质量分数99.5%以上的无水乙醇。其中德国GFT公司就开发出了优先透水的聚乙烯醇-聚丙烯腈复合膜(GFT膜)，使渗透蒸发膜的应用实现了工业化。1988年由GFT公司设计，在法国建成了当时世界上最大的渗透蒸发膜工艺制无水乙醇的工业装置，其无水乙醇生产能力为150 000 L/d，原料为质量分数94%的乙醇水溶液，产品中水的质量浓度低于2 g/L。此工艺和传统的蒸馏法相比可节省投资40%，而能耗仅为蒸馏法的10%～70%。Morigami等[9]采用NaA型沸石分子筛膜的渗透蒸发技术进行有机溶剂的脱水，膜装置由16个组件组成，每个组件有125根外径12 mm且长度80 cm的管状多孔氧化铝支撑的NaA型沸石膜，处理甲醇、乙醇的能力为530 L/h，水/有机溶剂分离系数高达10 000，如此高的分离系数与沸石的强亲水性有关，同时与采用晶种法生长的致密的NaA型沸石分子筛的制备工艺有关。

2　乙醇/水提浓工艺中渗透蒸发膜材料的研究

在乙醇/水混合体系的渗透蒸发膜分离工艺中，膜材料/膜组件的研究开发可谓是重中之重。乙醇/水分离所用的渗透蒸发膜按照结构可分为均质膜、非对称膜和复合膜。其中均质膜结构均一、致密、无孔状，通常由自然蒸发凝胶法制成，厚度约几十微米，渗透组分透过膜的阻力较大，渗透通量小，多用于实验室研究阶段。非对称膜则在一定程度上可提高膜的渗透通量，多由多孔支撑体和起分离作用的分离层组成，其中起分离作用的膜层厚度控制在0.1～1.0 μm之间，非对称膜多为同一种材料采用相转化法一次合成。Sukitpaneenit等[10]制备的聚偏氟乙烯(PVDF)非对称纤维膜应用于乙醇/水分离，其渗透通量和分离因子大幅提升，分别为3.5～8.8 kg/(m2·h)和5.0～8.0。Uragami等[11]所制备的非对称硝酸纤维素(CN)膜和醋酸纤维素(CA)膜均有较高的渗透通量和选择性，并且CN膜较CA膜有更好的分离性能，这与分离组分及膜材的亲和性有关。目前这类膜材的研究还停留在实验室研究阶段。复合膜则在多孔的支撑体上覆盖一层致密的高分子膜或多孔的无机分离膜层，其分离层的制备目前多采用浸渍法、涂布法、等离子聚合法和界面聚合法等，复合膜是目前研究最多、应用最广的分离膜材。

渗透蒸发膜按照材料可分为有机高分子膜和无机膜；按功能可分为亲水性膜和亲醇性膜两类。亲水性膜优先透过水，适宜分离含水量低的醇/水混合物，如分离乙醇/水共沸物，可制得无水乙醇。亲醇性膜则优先透过醇类，适宜分离含醇量低的醇/水溶液，如将发酵过程与渗透蒸发过程耦合，可及时分离出对发酵具有抑制作用的产物乙醇。

2.1　亲水性膜材料的研究进展

目前亲水性膜材料研究相当广泛，应用最多的有壳聚糖、聚乙烯醇等高分子膜材和NaA型分子筛等无机膜，这类膜组件已成功用于工业化生产。壳聚糖(CS)是天然高分子甲壳素的脱乙酰基产物，其主链上含有氨基、羟基等亲水活性基团，与水分子能形成较强的氢键，对水有很好的吸附性能。但纯CS膜对醇/水体系的分离系数较低且渗透通量较大，可通过交联、共混等工艺，或制备成复合膜的形式来改善其分离性能。Dhanuja等[12]采用84%脱乙酰基壳聚糖和聚丙烯酸混合制成的高分子复合膜，壳聚糖加入质量分数达60%时，乙醇水分离效果最好。

聚乙烯醇(PVA)膜是目前广泛应用的醇/水混合物分离的亲水性膜材。PVA膜通常显示较高的渗透选择性和较低的渗透通量。较高的渗透选择性是由于其好的亲水性和优先的吸水性能；而低的渗透性则由PVA分子致密，结晶度高所引起的。通常将PVA与支撑膜复合制成聚乙烯醇/聚丙烯腈的复合膜(PVA/PAN膜)，或与其他高分子共混制成如聚乙烯醇-海藻酸钠共混膜(PVA-SA膜)，来改善膜的分离性能。目前已工业化的GFT膜就是聚乙烯醇/聚丙烯腈复合膜。

NaA型沸石分子筛膜孔径为0.42 nm，对小分子气体、液体有较好的分离效果；同时膜具有较强的亲水性，故在有机物脱水领域有应用潜力。Kita等[13]在管式多孔氧化铝基材上合成了NaA型分子筛，在323～348 K的渗透蒸发工艺中，其渗透流量为1.10～2.15 kg/(m2·h)，分离因子高达10 000。Kunnakon等[14]在氧化铝多孔基材上合成了NaA型沸石筛膜，应用于连续可循环的渗透蒸发系统中实现乙醇/水混合物的分离。当混合物通过膜120～140 h 时，该工艺生产出质量分数接近100%(大于99.5%)的乙醇产品，其分离因子和渗透通量分别为3 350～6 050和0.4～1.0 kg/(m2·h)。John等[15]研究发现NaA沸石晶体在吸附醇、水分子时，沸石晶体存在膨胀或收缩现象。沸石晶体大小的改变会影响NaA 沸石分子筛膜渗透通量和选择性系数的改变，表现出对水分子高的渗透选择性。目前利用亲水性膜组件制备由乙醇/水恒沸混合物到无水乙醇的分离技术已趋成熟，并实现工业化应用。

2.2　亲醇性膜材料的研究进展

相比之下，亲醇性膜的研究起步较晚，加之膜材料的选择、设计和制备等方面存在较大困难，研究进展相对缓慢。目前主要有3大类膜材：高分子膜材，疏水性沸石分子筛膜和多孔玻璃基膜材。

亲醇性高分子膜材的研究多集中在以聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚乙烯基二甲基硅烷(PVDMS)，聚三甲基硅烷基丙炔(PTMSP)等为代表的硅橡胶类材料。顾瑾等[16]用乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作为PDMS的交联剂，制备了新型的PDMS交联膜，结果表明新型交联膜的分离因子可达15.5，渗透通量为421.67 g/(m2·h)。叶宏等[17]通过碳黑填充PDMS膜材，以改善复合膜的疏水性能。徐国强等[18]通过蒙脱石填充的PDMS复合膜，改善膜的强度和分离效果，选择系数仅提高到10。Ding等[19]采用PDMS膜在28 ℃下连续渗透蒸发长达250 h， 发酵罐内的乙醇浓度降低并维持在43 g/L，渗透液中的乙醇提浓到23.1%，总渗透通量为0.300～0.690 kg/(m2·h)，其中乙醇的渗透流量可达0.061～0.190 kg/(m2·h)。总之，PDMS等这类高分子膜表现出较高的渗透通量，但选择系数普遍较低，且高分子膜在溶剂中存在溶胀问题。

目前研究较多的疏水性沸石分子筛包括Silicalite-1和ZSM-5等，这类膜在乙醇/水分离中表现出很强的疏水性和选择分离性，但渗透通量不高。Sano等[20]利用水热合成Silicalite-1分子筛担载膜，并通过硅烷大分子对其表面进行疏水改性，对质量分数5%的乙醇溶液的分离因子为16.3，渗透流量为170 g/(m2·h)。徐晓春等[21]利用原位水热合成方法在管状α-Al2O3基膜上合成了Silicalite-1分子筛膜，并对乙醇/水渗透蒸发分离性能，并研究了原料液中乙醇浓度和渗透温度对乙醇/水经渗透分离的影响。当温度为30 ℃、原料液乙醇的摩尔分数为1.2%时，乙醇/水的分离系数为60.0，渗透通量为3.100 mol/(m2·h)；且随温度升高，分离系数下降，渗透通量提高。王金渠等[22]用喷涂晶种法在多孔氧化铝支撑管表面成功地制备了面积为260 cm2的ZSM-5型沸石膜，是目前国内报告的最大面积的连续沸石膜。陈红亮等[23]通过原位水热法在二氧化硅管上合成高选择性的Silicalite-1膜，60 ℃时渗透蒸发实验表明，膜的渗透通量为0.470 kg/(m2·h)，乙醇的分离因子为99.0，且制备工艺具有很好的重现性。

单丽君等[24]用二次生长法在α-Al2O3管上合成了多晶MFI沸石分子筛膜，60 ℃下的质量分数3%乙醇/水溶液和75 ℃下质量分数5 %乙醇/水溶液的渗透通量分别为2.900和5.400 kg/(m2·h)，分离因子分别为66.0和54.0。William等[25]发现用分子尺寸大于MFI的晶体孔道的环糊精沉积在MFI沸石分子筛膜的晶体间缺陷上，能够减小缺陷间的渗透通量，并有效提高渗透蒸发过程中的选择性。Begum[26]利用水热法合成了掺杂硼的MFI沸石，发现乙醇、异丙醇和正丁醇的吸附能够使MFI晶体溶胀，缩小了沸石分子筛膜中的缺陷尺寸，从而提高了醇类物质的选择性，但渗透通量有所降低。Hidetoshi等[27]通过水热的方法在极稀的氟化物溶液中制备了无缺陷的Silicalite-1分子筛膜，膜层对乙醇有很好的选择性，当温度为60 ℃，原料液乙醇的质量分数为5%时，乙醇/水的分离系数为60.0，渗透通量为2.850 kg/(m2·h)，高的渗透通量源于氟的存在降低了Silicalite-1的晶粒尺寸并且增大沸石的孔道尺寸。Nomura[28]指出沸石分子筛的制备采用水热处理工艺，制膜尺寸受到限制，而且膜的制备稳定重复性差，膜材料的均一性很难保证，给大规模的开发利用带来困难。

为发挥亲醇性高分子膜和无机膜的优势，复合膜、杂化膜的研究成为膜材研究的另一热点。伊守亮等[29]设计了由硅烷偶联剂表面改性的沸石和PDMS共混制备的有机硅烷改性的PDMS/Silicalite-1渗透蒸发杂化膜、未改性PDMS/Silicalite-1渗透蒸发杂化膜和空白膜对低浓度乙醇/水体系的渗透蒸发实验。实验表明改性杂化膜对低浓度乙醇/水体系的分离因子比未改性杂化膜和空白膜的分离因子分别提高45%和136%。当料液中的乙醇质量分数由5%增加到69%时，改性杂化膜的分离因子从22.0降低到7.0。周好礼等[30]设计了乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)表面改性Silicalite-1粒子制备改性的Silicalite-1/PDMS杂化膜，VTMS改性后不仅增加了Silicalite-1表面的疏水性，还加强了Silicalite-1与PDMS的相容性，减少了PDMS在掺杂Silicalite-1形成的膜层中的孔隙，改性后的Silicalite-1 能均匀的分散在PDMS中。改性Silicalite-1/PDMS 杂化膜，在50 ℃时对质量分数1.6%的醇水溶液的分离因子高达160.0。

SiO2基、ZrO2-SiO2复合基及多孔玻璃基膜等用于乙醇/水分离体系的分离鲜有报道。这类膜材料表面为亲水性，若实现疏水效果，必须对材料表面进行化学改性。本课题组[31]用硅烷对介孔组装二氧化硅膜表面进行改性并用于乙醇/水的分离，在303和313 K下实现对质量分数3～5%乙醇/水的混合物的乙醇组分的提浓，乙醇的分离系数(α)和渗透通量(J)分别为15.2～18.7和1.090～1.250 kg/(m2·h)。矢泽哲夫小组[32]利用硼硅玻璃在热处理后分相，然后酸处理掉B2O3-Na2O 结晶相后，多孔玻璃膜的孔径可控制在5 nm左右；继而利用玻璃膜表面的富集羟基对其进行化学表面改性，所得到的疏水性多孔玻璃膜材对乙醇的单级选择系数在80以上，但渗透量较小，只有约0.020 kg/(m2·h)，没有工业应用的价值。

3　存在问题与发展趋势

与乙醇发酵相耦合的膜渗透蒸发工艺，可直接将乙醇从发酵液中脱除，并能保证乙醇发酵过程能维持在高效状态。但目前指导膜材料的选择和设计方面的理论尚不够完备，且影响膜分离性能的因素较多，渗透蒸发膜分离技术用于乙醇的提浓工艺的工业化应用还有较长的路要走。

采用渗透蒸发膜技术制备乙醇是行之有效的高效、低能耗和环保的方法。目前我国应加强其工业化应用研究：研制高性能渗透蒸发复合膜；构造新型膜反应器；改善膜反应器的流体力学性能以保证良好的对流传质；强化冷凝装置效率以提高工艺的综合经济效益。在理论方面探讨发酵-渗透蒸发膜技术耦合机理，解决膜传质动力学问题。随着新型膜材料的不断开发，高效膜分离技术的不断出现，相信生物乙醇的提浓工艺中将会广泛采用渗透蒸发膜分离技术。

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