杜金花，王震平，李国祥，刘媛媛

（内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古包头014010）

磁性γ-Fe2O3/P（MMA-AM）纳米复合材料的反相微乳液法制备及表征

杜金花，王震平，李国祥，刘媛媛

（内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古包头014010）

摘 要：以FeSO4·7H2O的水溶液为分散相（水相），环己烷为连续相（油相），甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酰胺（AM）为单体，壬基酚聚氧乙烯醚-10（OP-10）为乳化剂，过硫酸铵（APS）为氧化剂及引发剂，配制反相微乳液体体系。用热引发此体系的反应来制备γ-Fe2O3/P（MMA-AM）纳米磁性复合材料。用X射线衍射、红外光谱、热失重分析、透射电子显微镜对产物进行了表征。结果表明：单体MMA和AM发生了共聚，且γ-Fe2O3微粒分散于高分子聚合物中，则产物为γ-Fe2O3/P（MMA-AM）。制备该磁性复合材料球状微粒的最佳条件为：油水体积比为1∶3、亚铁离子浓度为0.4mol/L、单体含量为7%（质量分数）。

关键词：γ-Fe2O3；反相微乳液法；纳米复合材料；磁性

凭借在电磁器件、铁磁流体、磁致制冷、信息存储、生物制药、医学影像、药物靶向和催化等方面的潜在应用价值［1-5］，γ-Fe2O3纳米微粒制备成为近年来的研究热点。目前，对于γ-Fe2O3纳米微粒在水溶液体系中的制备研究已相当成熟［6］，但在水溶液体系中得到的产物容易被一些无机离子（如Na+、Cl-）所污染。许多科研工作者都进行了在非水体系中制备γ-Fe2O3纳米微粒的研究。如T.Hyeon等［7］在油酸存在下于100℃使五羰基铁［Fe（CO）5］热分解，再用温和氧化剂对三甲基胺进行可控氧化，获得高晶状的、单分散的γ-Fe2O3磁性纳米粒子。Z.H.Jing等［8］通过在月桂酸中120℃下处理硝酸铁［Fe（NO3）3· 9H2O］，再将产物在300～700℃下煅烧得到针形的γ-Fe2O3纳米粒子。N.R.Jana等［9］报道了尺寸和形状可控的磁性金属氧化物纳米晶的制备，通过使相应的金属脂肪酸盐在其非络合溶剂中高温分解而制得。但上述方法均需要相对高的温度。

笔者以FeSO4·7H2O的水溶液为分散相（水相），环己烷为连续相（油相），甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酰胺（AM）为单体，壬基酚聚氧乙烯醚-10（OP-10）为乳化剂，过硫酸铵为氧化剂及引发剂，配制反相微乳液体体系。用热引发此体系的反应制备了γ-Fe2O3/P（MMA-AM）纳米磁性复合材料。

1 实验部分

1.1 实验方法

在不断搅拌下配制含有环己烷、正戊醇、MMA的混合液（油相）；再将硫酸亚铁和AM的水溶液（水相）加入混合液中；向油水混合液中缓慢滴加OP-10直至溶液突然变澄清，形成均一、透明的W/O型微乳液；加入5mL浓氨水和少量过硫酸铵，继续搅拌10min，然后将得到的微乳液放入反应釜中在170℃的真空干燥箱中反应；24 h后取出反应釜，倒出其中溶液，用无水乙醇破乳，离心分离收集产品，用无水乙醇重复洗涤数次，然后在干燥箱中50℃下干燥，得到磁性γ-Fe2O3/P（MMA-AM）纳米复合材料产品。具体实验条件如表1所示。

表1 磁性γ-Fe2O3/P（MMA-AM）纳米复合材料制备的实验条件

1.2 产物的表征手段

采用D/maxγA型X射线衍射仪分析产物的物相［扫描速度为0.02（°）/s，2θ=15～125°，Cu靶，Kα辐射，λ=0.154 178 nm］；采用F30FEG-TEM透射电子显微镜观察产物的形貌（加速电压为200 kV）；采用TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪对产物进行分析；采用TGA-50H型热分析仪对产物进行热失重分析（测试在25 cm3/min的氮气气流中进行，以10℃/min的升温速度从30℃加热到1 000℃）。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1a为表1中样1的产物未经退火处理的XRD谱图。由图1a可以看出，未经退火的产物中因为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯酰胺（PAM）及其共聚物的含量较高，所以在2θ=30.09、35.52、43.42、57.25、63.03°处仅有几个较宽范的峰，说明产物中由于聚合物的存在，导致γ-Fe2O3结晶不好。

图1b为样1的产物在氩气气氛中400℃下退火10 h的XRD谱图。由图1b可知，产物衍射曲线与JCPDS 39-1346卡片的简单立方晶体γ-Fe2O3的模拟线非常相似。衍射峰出现在2θ=18.31、30.20、35.45、43.32、53.81、57.22、62.98°处，分别对应于简单立方晶体γ-Fe2O3的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）衍射晶面。其中在2θ=17.00、28.43、41.70°处有杂质峰，影响了简单立方晶系γ-Fe2O3的纯度，此杂质可能是由于亚铁离子没有被完全氧化而产生的Fe3O4粒子。

图1 表1中样1所得γ-Fe2O3/P（MMA-AM）纳米复合材料退火前后的XRD谱图

2.2 FT-IR分析

图2为样1、2的产物γ-Fe2O3/P（MMA-AM）纳米复合材料的FT-IR谱图。由图2a可以看出，在3 431 cm-1及1 578 cm-1处为聚合物中酰胺的伸缩振动峰（νC—H），2 923 cm-1处为聚合物中甲基的伸缩振动峰（νC—H）；1 400 cm-1处为聚合物中 C CCHH33伸缩振动峰（νC—C）；1 103 cm-1处是聚合物中酯的伸缩振动峰（νC—H）；550 cm-1处是Fe2O3的吸收峰，这些峰的存在可以证明复合材料中存在MMA和AM的共聚物。

由图2b可见，3 156 cm-1处的峰为聚合物中碳碳双键的伸缩振动峰 （νC=C），1 621 cm-1处的为聚合物中酰胺的伸缩振动峰 （νC—H）；1 415 cm-1处为聚合物中 C CCHH3伸缩振动峰（νC—C）；1 108 cm-1处是聚合

3物中酯的伸缩振动峰（νC—H）。这些峰的存在可以证明复合材料中存在甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的共聚物。

图2 样1、2的FT-IR谱图

2.3 TGA分析

图3为样1产物γ-Fe2O3/P（MMA-AM）磁性纳米复合材料的热失重分析曲线。由图3可以看出，在192℃时，质量损失率为1.876%，这可归结为样1的产物表面吸附水、结晶水和残留乳化剂的质量损失；在192～325℃，质量损失率为7.515%，这是PAM的质量损失；325～621℃时，质量损失率为15.573%，此阶段为PMMA的分解质量损失；在621～898℃时，质量损失率为6.493%，此时为MMA和AM共聚物的分解质量损失，共聚物比单一聚合物更加稳定不易分解；在898℃后，样品质量基本不变，说明有机物分解完全，仅剩γ-Fe2O3纳米粒子。样1中γ-Fe2O3纳米粒子的含量为68.543%（质量分数）。

图3 样1产物的热失重曲线

2.4 TEM与ED分析

图4为样1～4产物的透射电子显微镜照片，其中单体含量均为7%（质量分数）。

图4 样1～4的透射电子显微镜照片

由图4a可知，所得产物均为直径在40 nm左右的均匀球状，且聚合物包覆情况比较好。由图4b可知，所得产物为比较均匀且长度约为1 600 nm的片状，但聚合物分布不均匀，原因可能是配制的微乳液中，单体没有很好地分散在油相中或者水相乳化不均匀。由图4c可知，所得产物为形状不规则的颗粒，直径在30～50 nm。由图4d可知，所得产物大部分聚合物包覆情况较好，处于较好状态的粒子均为直径在20～30 nm的球状。

综上所述，实验制备的γ-Fe2O3/P（MMA-AM）磁性复合材料球状微粒的最佳条件为：油水体积比为1∶3、c［Fe（Ⅱ）］＝0.4mol/L、单体含量为7%（质量分数）。

3 结论与展望

通过不断改变实验条件，制备出了粒径较小、聚合物包覆较好、基本满足要求的γ-Fe2O3/P（MMAAM）磁性纳米复合材料，并得到了利用反相微乳液制备此类材料的最佳实验条件。

基于磁性纳米材料的良好性能及其广阔的应用前景，如何用最简单、最节约、最环保的方法制备性能最优的磁性纳米材料，并将这种材料应用于生活中是下一步工作的重点。

参考文献：

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联系方式：janehua1981@163.com

中图分类号：TQ138.11

文献标识码：A

文章编号：1006-4990(2012)02-0036-03

收稿日期：2011-08-20

作者简介：杜金花（1981— ），女，讲师，硕士，主要研究方向为纳米复合材料的制备和表征，功能金属氧化物的制备，已公开发表文章3篇。

Preparation and characterization ofγ-Fe2O3/P（MM A-AM）magnetic nanocom positesvia reversem icroemulsionmethod

Du Jinhua，Wang Zhenping，LiGuoxiang，Liu Yuanyuan
（SchoolofChemistry and Chemical Engineering，InnerMongolia University ofScience&Technology，Baotou 014010，China）

Abstract：Reversemicroemulsion system wasmade via employing an aqueous solution of FeSO4·7H2O as dispersed phase（water phase），cyclohexane as continuous phase（oil phase），acrylamide（AM），and methyl methacrylate（MMA）as monomers，octylphenylpoly（ethylene oxide）-10（OP-10）as emolsifier，aswellas ammonium persulfate（APS）as initiator. The system reaction has been initiated by heating to preparemagneticγ-Fe2O3/P（MMA-AM）nanocomposites.The products were characterized by X-ray powder diffraction（XRD），transmission electronmicroscope（TEM），Fourier transform infrared spectroscopy（FT－IR），and thermogravimetric analysis（TGA）.Results showed that copolymer occurred from the MMA monomerand AM；γ-Fe2O3particles dispersed in highmolecular polymers，then the productwasγ-Fe2O3/P（MMA-AM）.The optimum conditions for synthesizingmagneticγ-Fe2O3/P（MMA-AM）nanocomposites were as follows:oil to water volume ratiowas1∶3，c（Fe2+）=0.4mol/L，andmonomer contentwas7%（mass fraction）.

Keywords：γ-Fe2O3；reversemicroemulsionmethod；nanocomposite；magnetism