李然

摘要：采用Fenton氧化法处理混凝沉淀后的含油废水，通过正交试验、单因素试验分析了工艺最佳反应条件：pH值为2.5左右；H2O2投加量为6ml/L；H2O2/Fe2+在20；反应温度为40℃；反应时间60～90min。该反应条件下，当进水COD浓度为317.5mg/L时，出水浓度为132.3 mg/L，去除率达58.3%。

关键词：Fenton氧化 含油废水 含盐量

中图分类号： [TU992.3]文献标识码：A文章编号：

Research on Oil-Contained Wastewater Treatment by Fenton Oxidation

LiRan

（Tianjin Port Authority, Tianjin 300456）

Abstract: Fenton oxidation was applied to treat harbor oil-contained wastewater after coagulation-sedimentation process. Orthogonal test and single-factor experiment showed that the optimum parameter were pH of 2.5, dosage of H2O2 of 6ml/L, H2O2/Fe2+ of 20, reaction temperature of 40℃, and reaction temperature of 60～90min. Under these reactor conditions, COD concentration was decreased from 317.5mg/L to 132.3 mg/L, with removal efficiency of 58.3%.

Key words: fenton oxidation; oil-contained wastewater; salt content

Fenton氧化在一定条件下通过H2O2与Fe2+反应，产生氧化能力极强的•OH自由基（氧化电位为2.80V，仅次于氟的2.87V)，攻击有机物分子，使其氧化分解为容易处理的物质。与一般化学氧化法相比，Fenton氧化技术具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点，因此，Fenton试剂法作为一种高级化学氧化法，已成功运用于多种工业废水的处理[1-3]。

1 材料与方法

1.1 试验装置与方式

采用烧杯静态试验方法，为了与实际运行相吻合，试验在室温下进行：

（1）用1000 mL标准烧杯每次取原水样600 mL，采用H2SO4调节pH；

（2）磁力搅拌；搅拌中先后加入定量的FeSO4 和30%的H2O2；

（3）反应完毕后用NaOH 溶液调节pH 值为9, 静置60min，取上清液测定COD。

每组药剂投加量重复进行多组以考察处理效果的稳定性和重现性。

试验用水取自天津市某港区含油废水处理系统混凝沉淀后出水。

pH、COD均采用标准方法测定[4]。

1.2 正交试验

采用正交试验对Fenton反应条件进行优化选择。正交试验首先要进行试验条件的选择，即试验因素、试验水平以及试验指标的确定。试验因素，指对试验结果有影响的一系列因素，在本试验中确定双氧水投加量、硫酸亚铁的投加量、pH、反应时间及温度；试验水平，指试验因素的取值，原则是应尽量覆盖实际运行中试验因素可能的取值范围；试验指标，最能体现考察目标的可观测量，在研究中采用出水COD作为试验指标。

根据相关科学研究及以往的工程经验，正交试验选取的H2O2投加量为2.5ml/ L, 3.0ml/ L, 3.5ml/L, 4.0ml/ L ；H2O2 /Fe2+为10, 15, 20, 25；溶液初始pH值为2.5, 3.5, 5.5, 7.0；反应时间为45, 60, 75, 90min；反应温度为20, 30, 40, 50℃；进行五因素、四水平Fenton处理含油废水的实验。实验设计见表1。具体方法参考文献[5]。

表1 正交试验因素水平表

2 试验结果与讨论

2.1 Fenton氧化处理含油废水的正交实验

正交实验实验结果用SPSS 11.5软件进行统计分析，分析结果如表2所示。

由表2可知: RpH > RH2O2投加量 > RH2O2 /Fe2+> R反应时间> R反应温度，因此在设计试验范围内所选的影响因素中，影响Fenton氧化处理效果的显著性为: pH > H2O2投加量> H2O2 /Fe2+ (摩尔比)>反应时间>反应温度。且COD 去除率最高达到69.2 %。根据均值Ki 得出最优工作参数为: pH = 2. 5 , H2O2 投加量=4.0 ml/ L，H2O2/Fe2+=20；反应时间=60min；反应温度控制在40℃。

2.2 Fenton氧化法处理含油废水的单因素试验

依据正交试验确定的优化参数进行单因素试验，重点研究pH、H2O2投加量和H2O2/Fe2+变化对COD 去除率的影响，绘出各因素与COD去除率的关系曲线，得出各因素变化与COD去除率的关系。

2.2.1 pH对Fenton氧化性能的影响

固定溶液H2O2投加量为4ml/L；H2O2/Fe2+为20；反应温度为40℃；反应60min；调节不同初始pH，考察其对氧化性能的影响，结果如图1所示。

图1 pH对Fenton氧化性能的影响

从图中可以看出, 在pH值处于2.5～4.5区间时，COD去除率稳定地维持在相对较高的水平，之后随溶液pH值的增大显著下降。这是由于在碱性环境中，Fenton试剂溶液中的Fe2+会以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力，从而抑制羟基自由基的产生, 导致在碱性条件下COD去除率大幅度下降。另一方面, 当pH值过低时，溶液中的H+浓度过高，抑制了Fe3 +还原为Fe2+的反应，同样会使催化受阻, 从而降低Fenton试剂的氧化能力[6]。当pH=2.5时，进水COD浓度为333.7mg/L，出水浓度为152.7 mg/L。

2.2.2 H2O2投加量对Fenton氧化性能的影响

固定溶液pH值为2.5左右；H2O2/Fe2+为20；反应温度为40℃；反应60min；投加不同量的H2O2 (3～8ml/L )，测定反应后的COD浓度，结果如图2所示。

图2 H2O2投加量对Fenton氧化性能的影响

实验结果表明：在水平4.0ml/L以前, COD去除率随H2O2投加量的增大迅速增加, 这是因为Fenton是靠H2O2在Fe2+催化作用下所生成的高活性·OH 氧化去除废水中的有机物, 因而H2O2的投加量直接决定着Fenton试剂的氧化效果[6]。在H2O2投加量为4～6ml/L范围内，COD去除率随H2O2投加量的增大缓慢增加，当H2O2投加量=6ml/L时，COD去除率达到最大的57.0%。当H2O2投加量大于6ml/L后, COD去除率变化不明显，甚至略有降低。这表明Fenton试剂氧化过程中并不是H2O2浓度愈大氧化效果愈好, 因为H2O2浓度过高时, 过量的H2O2会抑制·OH的产生, 从而使氧化效果降低。

因此, 从经济性和H2O2利用率考虑, 将6ml/L定为较理想的H2O2投加量, 此时的进水COD浓度为326.1mg/L，出水浓度为140.2mg/L。

2.2.3 H2O2 /Fe2+ (摩尔比)对Fenton氧化性能的影响

固定溶液pH值为2.5左右；H2O2投加量为6ml/L；反应温度为40℃；反应60min；控制H2O2/Fe2+在15.0～27.5的范围内，考察其对Fenton氧化性能的影响，结果如图3所示。

图3 H2O2 /Fe2+ (摩尔比)对Fenton氧化性能的影响

由图3可知，COD去除率随H2O2/Fe2+的增加呈先增大后减小的趋势。当H2O2/Fe2+为20时, COD去除率达最大的58.3%。此时的进水COD浓度为317.5mg/L，出水浓度为132.3 mg/L。

3 结论

通过正交试验、单因素试验分析了Fenon氧化处理含油废水的最佳反应条件：pH值为2.5左右；H2O2投加量为6ml/L；H2O2/Fe2+在20；反应温度为40℃；反应60～90min。该反应条件下，当进水COD浓度为317.5mg/L时，出水浓度为132.3 mg/L，去除率达58.3%。

参考文献：

[1] 刘汝鹏, 于水利. Fe-H2O2深度处理造纸中段废水的研究[J]. 中国给水排水, 2006, 22 (11): 73-79.

[2] 陈传好, 谢波, 任源, 等. Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制[J]. 环境科学, 2000, 21 (5): 93-96.

[3] 左晨燕, 何苗, 张彭义, 等. Fenton氧化/混凝协同处理焦化废水生物出水的研究[J]. 环境科学, 2006, 27 (11): 2201-2205.

[4] 国家环境保护局. 水和废水监测分析方法. (第四版) [M] .北京: 中国环境科学出版社, 2003.

[5] 方开泰, 马长兴. 正交与均值试验设计[M] . 北京: 科学出版社, 2001.

[6] 郭思, 刘燕, 杨楠桢, 等. Fenton氧化法处理生物性污染废水[J]. 环境化学, 2009, 28 (4): 487-491.

注：文章内所有公式及圖表请以PDF形式查看。