顾媛媛，陈 康，江 浩，简家文*，王金霞

(1.宁波大学信息科学与工程学院，浙江 宁波315211;2.宁波工程学院电子与信息工程学院，浙江宁波315211)

氮氧化物气体NOx(NO2+NO)由于会引起光化学烟雾和酸雨等一些环境问题，已对城市环境和人们的身体健康构成了严重威胁。而汽车尾气则被认为是NOx有害气体最主要的排放源。为了降低汽车尾气的排放量和提高燃油效率，行之有效的措施是对汽车发动机的燃烧系统进行技术改造。目前公认最有成效的措施是将EFI系统(电子控制燃油喷射系统)中三元催化(TWC)控制技术向贫燃控制技术升级。这种新的发动机系统增加了NOx储存催化器，其前后需要安装稳定高性能的 NOx传感器［1］。近年来随着该系统的逐步推广，催生了对车用NOx传感器的需求，引发了国内外科学家对车用NOx传感器的研究热潮。

由于基于固态电解质(如氧离子导体)全固态化学类NOx传感器易于与发动机EFI系统其它部件相配合，能完成对汽车尾气中NOx含量简便、快速、实时检测，已成为车用 NOx传感器的首选［2］。目前传统的NOx传感器通常选用YSZ(钇稳定氧化锆)作为固体电解质材料，许多研究者都对此类NOx传感器的敏感特性进行了研究报道［3－5］。然而YSZ要在1 000℃左右才能达到足够高的离子电导率，如此高温下由于电极－电解质界面间的有害反应［6］、电极的老化［7］、功耗高等问题，提高了传感器原料选择和器件制作的成本，因此，非常有必要开发在中低温(600℃ ～800℃)范围内就具有较高氧离子电导率的新型中温固体电解质材料以替代YSZ，从而达到降低传感器工作温度的目的。

在对固体燃料电池方面的相关研究报道表明［8－9］，掺杂的 CeO2基和 Bi2O3基萤石结构的固体电解质在较低温度下具有较高的离子电导率，但电解质中的晶格氧易被还原，出现电子导电，降低了燃料电池的工作电压和功率输出，使其应用受到很大限制。而Sr、Mg双掺杂的LaGaO3基固体电解质［10］材料具有很高的离子电导率，并且在很宽的氧分压范围(10－20atm～1 atm)内为纯氧离子导体，关于其应用于固体燃料电池方面的相关研究报道［11－12］较多，而目前用于制备NOx传感器方面还几乎未见报道。

另一方面，许多研究者都致力于电势型NOx传感器的研究［3－5］，而 Miura N 等人认为对于电势型NOx传感器，其响应电势和NOx浓度的对数呈线性关系，这不利于低浓度NOx气体的检测，基于此，提出了电流型 NOx传感器［13－14］。

本文中我们选用NiO作为敏感电极材料、以La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3－δ(LSGM)为固体电解质，采用丝网印刷技术制备电流型NO2传感器。通过分析该传感器在不同温度和不同NO2浓度环境中的I－V曲线、时间响应等特性，研究其对NO2气体的敏感特性及机理。

1 实验

1.1 传感器制备

选用流延成型技术制备的 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3－δ生瓷片(直径13 mm，厚1.18 mm)，在空气环境中，经360℃排胶22 h后，放入烧结炉中1 400℃、2 h烧结成型，得到深棕色的 LSGM陶瓷基片(直径9.3 mm，厚0.8 mm)。

采用丝网印刷技术将添加了适量松油醇制备的NiO(分析纯)浆料印刷在LSGM基片的一侧，放入干燥箱中经 80℃、4 h烘干后，置于高温炉中于1 400℃、2 h烧结成型;然后，在烧制好的NiO层上点上少许Pt浆，并引出Pt丝作为敏感电极SE(Sensing Electrode)，同时在LSGM基片的另一侧印刷上Pt浆并引出Pt丝作为参考电极RE(Reference Electrode);最后，置于高温炉中，经1 000℃、1 h烧结成型。传感器结构示意图如图1(a)所示，样品的实物图如图1(b)。

图1 传感器结构示意图及实物

1.2 传感器测试

通过对传感器样品进行XRD(D2 PHASER)和SEM(VEGA3 SBH)等测试，得到样品的理化特性。选用体积比为5%O2+余N2、1 000×10－6NO2+余N2及高纯N23种标准气体，通过质量流量控制器(MFC:D07－19BM，北京七星化创电子股份有限公司)得到如下不同NO2浓度范围的混合气体:0.5%O2+不同浓度NO2(0～600×10－6)+余 N2。将混合气体通入如图2所示测试装置，保持气体流量为150 mL/min。，通过温控仪控制高温炉，给传感器样品提供不同的测量温度。传感器SE和RE置于同一气氛中，通过Pt引线将LK－1100电化学分析仪(天津兰力科公司)的正极与传感器的SE、负极与RE相连接，施加0～1 200 mV的工作电压，测得传感器的I－V特性曲线;给传感器样品提供900 mV外加工作电压，利用流量计，实现O2维持在0.5%不变，NO2浓度在0 和600×10－6之间跳变，测得传感器的时间响应曲线;利用温控仪，保持传感器的工作温度在650℃，传感器外加900 mV工作电压，利用流量计，得到0.5%O2+600×10－6NO2+余N2的混合气体，将传感器样品置于该气氛下，对其进行连续74 h的响应电流变化情况测试，得到其稳定性测试结果。

图2 传感器测试装置示意图

2 结果及讨论

2.1 理化测试结果分析

图3为经1 400℃、2 h烧结后得到的敏感电极材料NiO和电解质LSGM的XRD谱，可以看到，样品的XRD图谱特征峰明显，峰宽较窄，与NiO和LSGM 标准卡(JCPDS 22－1189和 PDF 89－0080)对照，物相单一，没有杂相。

图3 NiO/LSGM结构XRD图谱

图4为传感器样品的SEM图。由图4(a)，即NiO－SE的表面形貌图，可以看到:1 400℃、2 h烧结得到的NiO晶粒排列疏松，呈2 μm～8 μm大小不等的不规则多面体，颗粒间存在明显的孔隙;图4(b)，即LSGM的截面图，显示:样品晶粒排列紧密，形状规则，且孔洞较少，致密度较高;NiO/LSGM结构断面形貌(如图4(c))表明:烧结好的NiO电极层的厚度约为15 μm，界面处，NiO与LSGM接触紧密且层次分明，界面处的晶相良好。

图4 传感器样品的SEM图

测试结果表明:NiO电极层紧密地附着在LSGM片表面，不易于脱落。1 400℃烧结处理，未使NiO和LSGM的物相结构发生变化，交界处的NiO和LSGM晶粒也未发生固溶或渗透等相变反应，说明NiO和LSGM具有很好的稳定性。而NiO－SE的多孔结构使得气体易于渗透到达三相界面TPB(Triple Phase Boundary)，有利于TPB处电化学反应的发生。

2.2 响应特性及敏感机理

2.2.1 输出电流

图5为不同温度下，传感器样品的电流响应特性曲线，可以看到，随着外加工作电压的增大，电流幅值逐渐增大。当电压大于600 mV时，在同一工作电压下，电流幅值随NO2浓度的增大而增大，表明传感器对NO2有不错的敏感性。

图5 传感器样品在不同温度、(0～600×10－6)NO2浓度范围气氛下的I－V曲线

图6给出了当外加电压为900 mV时传感器电流变化幅值与NO2浓度的关系，其中ΔI=Igas－Ibase，Igas和Ibase分别为含不同浓度NO2和不含NO2时传感器的电流响应值。对图中各曲线进行线性拟合，得到各曲线的相关系数均大于0.96，特别地，当测试温度达到500℃及以上时，相关系数均大于0.99，说明ΔI和NO2浓度之间存在较好的线性关系，这也表明可以通过测量该传感器回路电流的大小来检测NO2的浓度。传感器的灵敏度S定义为S=ΔI/CNO2，即各曲线的斜率，由拟合结果可知，当工作温度由400℃增大到650℃时，灵敏度由6×10－6mA/10－6增大到了 7.25×10－4mA/10－6。

图6 传感器样品输出电流变化幅值与NO2浓度的关系

该传感器呈现对NO2的敏感特性主要涉及到NO2在SE上发生的电化学还原反应［14］。

该传感器具有如下电池结构形式［15－17］:

工作时，SE和RE均处于同一样气中，而样气中的NO2和O2在SE和RE侧的三相界面TPB(Triple Phase Boundary)处将发生如下不同的反应［18－19］(如图7所示):

可见，在这里，多孔结构的NiO－SE有吸附NO2和脱附NO的作用，同时，对于反应式(1)而言，它相当于一个电极催化剂，促进了该反应的进行。

图7 传感器反应机理图

2.2.2 时间响应

图8为不同温度下，传感器样品的时间响应曲线。由图可知，450℃时该传感器响应较快，响应时间和恢复时间分别为50 s和90 s左右，随着工作温度的升高，响应时间逐渐变长，且稳定性和重复性均变差，导致该现象的具体原因还未完全明确，有待进一步研究。

图8 不同温度下传感器样品的时间响应特性

2.2.3 稳定性

图9为传感器样品的稳定性测试结果。可以看到，整个测试过程中，电流幅值出现了一定程度的波动，前12 h，电流幅值下降较快，而之后，随着时间的推移，响应电流逐渐趋于稳定，这与传感器普遍存在的老化现象相符。整个测试过程中，电流下降幅度约为0.053 mA左右，传感器的稳定性还有待进一步的提高。

图9 传感器样品稳定性测试结果

3 结论

采用丝网印刷技术制备了以 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3－δ(LSGM)为固体电解质、NiO和Pt分别为敏感电极(SE)和参考电极(RE)材料的电流型NO2传感器，并对其进行了各项理化测试和气敏特性测试。XRD结果显示:NiO和LSGM的特征峰明显，物相单一。SEM显示:NiO晶粒排列疏松，呈2 μm～8 μm大小不等的不规则多面体，颗粒间存在明显的孔隙;LSGM样品晶粒排列紧密，晶粒表面较平滑，形状规则，且孔洞较少，致密度较高;厚度约为15 μm的NiO电极层与LSGM接触紧密且层次分明，界面处的晶相良好。传感器的电流和时间响应特性则是通过测量其在不同温度和不同NO2浓度气氛中的I－V曲线和时间响应曲线得到。结果显示:随着外加工作电压的增大，电流幅值逐渐增大;在400℃ ～650℃测试温度范围内，传感器响应电流的变化幅值ΔI和NO2浓度之间存在较好的线性关系，表明可以通过测量该传感器回路电流的大小来检测NO2的浓度;传感器响应时间随着工作温度的升高而逐渐变长，在稳定性方面也有所欠缺。为了提高传感器在高温恶劣环境下工作的稳定性，其输出电流和灵敏度易受环境因素影响等不足还有待于进一步完善和提高。

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