陈 希，苏文杰，赵新华

（1．华北水利水电学院，河南郑州 450011;2．河南省电力勘测设计院，河南郑州 450011;3．北京师范大学，北京 100875）

近十几年来，由于立方ZrW2O8（c-ZrW2O8）在很宽温度范围内都具有良好的各向同性负热膨胀（NTE）性质和反常的热力学性质而引起了物理、化学和材料领域的极大兴趣［1－7］．为了调制这类化合物的性质和扩展以这类化合物的结构为基础的热收缩材料的应用范围，近些年以c-ZrW2O8结构类型为基质的固溶体及其相关化合物引起了广泛关注．调制化合物性质的主要途径是通过对c-ZrW2O8阳离子进行取代形成固溶体，改变其有序－无序相变温度［8－9］，增强其电导性［10］，提高其抗压能力［11］和热稳定性［12－13］．迄今为止，对 c-ZrW2O8取代固溶体的研究主要集中于 Hf，Sn，Ti对 Zr位置进行同价取代［14－16］和 Sc，Y，Eu，Er，Yb，Lu，In 等元素对 Zr 位置进行低价取代［17－18］，以及以Mo为溶质对W位置进行同价取代［19－21］．

c-ZrW2O8取代固溶体的合成方法主要有高温固相法［22］和前驱物法［23］两类．前者需要在 c-ZrW2O8的热力学稳定温度区间（1 380!1 530 K）保温，难免造成少量易升华氧化物组分丢失;后者要求先合成具有特定结构的前驱物，然后在c-ZrW2O8的动力学稳定温度区间（＜1 000 K）保温，合成c-ZrW2O8结构类型固溶体．具有I41cd空间群的ZrMo2O7（OH）2·（H2O）2结构类型是合成c-ZrW2O8固溶体前驱物的特定结构．目前以这种特定结构类型的化合物为前驱物已合成了 γ-ZrMo2O8［24］和 c-ZrW2O8-γ-ZrMo2O8连续固溶体［19］．

ZrV2O7是另一类重要的各向同性负热膨胀材料［25－27］．ZrW2O8和 ZrV2O7化合物的结构都是由ZrO6八面体和V（或W）O4四面体共顶点连接而成的骨架结构．V（或W）O4四面体中的4个氧中，只有3个与ZrO6八面体共享，而每一个ZrO6八面体的氧原子都与V（或W）O4四面体共享．两类晶体结构上的唯一区别在于：在 ZrV2O7中，［V2O7］4－基团是由相邻的两个［VO4］四面体通过一个位于晶胞对称中心的桥氧相连构成［VO3O1/2］2单元［27］，而ZrW2O8结构中的W2O8单元被两个端基氧劈裂为由两个独立的WO4四面体组成的四面体对［WO4］2．W原子和四面体对的端基氧位于三次旋转轴上，［WO4］2有序地指向同一个方向，没有对称中心（α-ZrW2O8），在较高温度（＞448 K）时，α-ZrW2O8转变为晶胞取向无序的 β-ZrW2O8变体，产生对称中心［1］．

与钨酸盐的配位结构相似，钒酸盐既可以形成具有四面体或三角锥体的四配位多面体，也可以形成具有四方锥的五配位和具有八面体的六配位多面体．鉴于W与V元素在化学性质上的相似性以及ZrW2O8和ZrV2O7在晶体结构上的相似性，合成了W位置低价取代的立方 ZrW1．8V0．2O7．9固溶体，测定了不同压力下的有序－无序相变温度，在晶体结构的基础上，研究了 α-ZrW1．8V0．2O7．9固溶体的性质与热力学条件的关系．

1试验

以市场上购买的分析纯 ZrOCl2·8H2O，（NH4）6W7O24·6H2O，和 NH4VO3为原料，利用酸蒸气水热 －前驱物热脱水法［28］制备了立方纯相ZrW2O8和立方 ZrW1．8V0．2O7．9固溶体．

1．1 水合前驱物的合成

将 20 mL 浓度为0．5 mol·L－1的 Zr4+溶液在搅拌条件下，滴加入20 mL浓度为［0．5"（2－x）+0．5x］mol·L－1的（W6++V5+）溶液中，将生成的黄色乳浊液在350 K下搅拌、浓缩3!5 h，直至蒸干，得到成分与反应物投料元素摩尔比一致的浅黄色粉末A．研磨此粉末1 h后，按照文献报道的酸蒸气水热（ASH）过程［28］，将粉末A架在100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜内，反应釜下部装有10 mL，浓度为6 mol·L－1盐酸作为气源溶液．将密封的反应釜在473 K反应20 h后，得到四方相水合前驱物．

1．2 立方 ZrW1．8V0．2O7．9固溶体的合成

四方相水合前驱物分别在873，813 K加热2 h，得到立方纯相 ZrW2O8和立方 ZrW1．8V0．2O7．9［29］．

2 试验仪器和测试条件

XRD数据是在以Cu－Kα射线为X射线源、配有X'Celerator探测器的Philips X'Pert MPD衍射仪上测试的．采用步进扫描方式，扫描范围10!70°（2θ），步长 0．016 7°（2θ），每步 10 s．变温 X 射线衍射的温度控制单元为Anton Paar TCU 2000 Temperature Control Unit，高温附件为Anton Paar HTK 16 High Temperature Chamber．

3 结果和讨论

3．1 立方 ZrW1．8V0．2O7．9的表征和负热膨胀性质

四方 ZrW2－xVxO7－x/2（OH）2（H2O）2热脱水生成正交 ZrW2－xVxO8－x/2后，当温度进一步升高至约830 K 时，正交 ZrW2－xVxO8－x/2转变为立方ZrW2－xVxO8－x/2．图 1 为指标化后 ZrW1．8V0．2O7．9的X射线衍射图．

根据图1指标化的X射线衍射图谱，可知室温下 α-ZrW1．8V0．2O7．9是［WO4］2四面体对取向有序的晶体结构，空间群为P213，晶胞参数a0=9．130 3．用TMA和系列XRD拟合出晶胞参数随温度变化的曲线如图 2 所示．随着温度的升高，α-ZrW1．8V0．2O7．9晶胞参数和尺寸变化逐渐减小，在358!400 K区间有一个突变，对应了从α-ZrW2O8结构到β-ZrW2O8结构的转变．热膨胀系数在284!358 K之间为 －9．7×10－6K－1，在 400!575 K 之间为 －1．6 ×10－6K－1．

3．2 立方 ZrW1．8V0．2O7．9的有序 － 无序相变

通过研究ZrWMoO8低温下氧迁移动力学可知，ZrWMoO8的有序度受保温时间、降温速率和加热方式的影响［23］．通过改变保温时间和测试样品时的外界压力（真空条件和一个大气压下），研究了其对立方 ZrW1．8V0．2O7．9有序度的影响．根据不同条件下的XRD 数据，固定各个温度下 α-ZrW1．8V0．2O7．9的原子坐标、位移参数和300 K时的参数相同，用GSAS程序对两套亚晶格的占有率进行精修，得到两套亚晶格的占有率PA（A）和PB（B），从而求出一系列温度下的有序度ω．

3．2．1 不同保温时间下有序－无序反应速率

以3 K/min的速率降温，测试室温以下的XRD图谱，分别在173 K和133 K下保温不同时间，研究真空条件下 ZrW1．8V0．2O7．9有序度随降温速率和保温时间的变化．在测试每个数据点之前都保温5 min，使样品内部温度平衡．最终拟合得到样品有序度如图3所示．

图 3 ZrW1．8V0．2O7．9 有序度随保温时间的变化

根据17O核磁共振的结果，在低温下，ZrW2O8中的氧原子也在不断地发生迁移．对ZrWMoO8的研究［20］表明，从室温向低温降温，延长保温时间，使样品由β→α相的转化更加充分，更有利于体系达到有序相动力学稳定态，而晶胞参数也随着有序度的变化而变化．低温下ZrWMoO8特征衍射峰强度与完全有序的α相衍射峰强度的比值I随时间t变化为

图4 一个大气压下样品有序度随温度的变化

从图4—5可以看出，随着温度的升高，样品有序度均逐渐降低，同一温度下 α-ZrW1．8V0．2O7．9比α-ZrW2O8有序度明显减小．在接近某一温度时，有序度迅速降低，反映在XRD图谱上，特征衍射峰0kl（k≠2n）逐渐降低，达到某一温度时，这些衍射峰在Pa－3空间群中发生消光，完全消失．分别对图4和图5中的数据进行四项式曲线拟合，外推出ω=0时，ZrW1．8V0．2O7．9和 ZrW2O8在从有序相变为无序相的相变温度在一个大气压下分别为390 K和445 K，在真空下分别为 580 K 和 643 K，真空下的 ZrW1．8V0．2O7．9式中：kT表示某一温度下的反应速率;a，c是常数．

因此，随着保温时间的增长，有序度和晶胞参数都逐渐变大．在 α-ZrW1．8V0．2O7．9中，［V2O7］基团占有率始终为0．1，也就是说，在固溶体中，存在着固有的无序，因此体系有序度最大无限接近于0．9，（PA（A）－ PB（B））T/（PA（A）－ PB（B））完全有序表示了T温度下体系由无序向有序转化的程度，由对ZrWMoO8无序向有序转化的反应研究可知，该反应遵循一级反应速率方程，这个值与反应速率满足

式中 ω完全有序=0．9．

由各个保温时间的有序度求出173 K温度下的反应速率kT=0．001 2 s－1，133 K 下的反应速率kT=0．000 5 s－1．温度越低，转化速率越慢．

3．2．2 外界压力对有序－无序相变的影响

在测试从83 K到873 K之间晶胞参数变化的试验中发现，在不同压力下，所得有序度，以及由有序度推测出的相变温度都有很大的变化．分别采用了低温和高温样品架对样品进行测试，对比了ZrW1．8V0．2O7．9和 ZrW2O8体系在不同条件下有序度和相变温度的变化，得到样品在一个大气压下有序度参数随温度的变化规律如图4所示，样品在真空下有序度参数随温度的变化规律如图5所示．和ZrW2O8的相变温度比一个大气压下测得的值分别高180 K和198 K．

图5 真空下样品有序度随温度的变化

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