祝晨蔯，邓贵华，林朝展

广州中医药大学中药学院广中尖峰天然产物共建实验室，广州510006

苦木化学成分研究

祝晨蔯，邓贵华，林朝展*

广州中医药大学中药学院广中尖峰天然产物共建实验室，广州510006

运用各种柱色谱和重结晶等方法对苦木Picrasma quassioides(D.Don)Benn.进行分离纯化，得到五个化合物。通过NMR等现代波谱学方法和技术鉴定化合物的结构分别为：高丽槐素-3-O-β-D-葡萄糖苷(trifolirhizin，1)，高丽槐素(maackiain，2)，3'，7-二羟基-4'-甲氧基异黄酮(3'，7-dihydroxy-4'-methoxyisoflavone，3)，7-羟基香豆素(umbelliferone，4)和大黄素(emodin，5)。五个化合物均为首次从该属植物中分离得到。

苦木;化学成分

苦木Picrasma quassioides(D.Don)Benn.为苦木科苦树属植物。其性寒，味苦，归肺、大肠经，有清热燥湿、解毒、杀虫之功效。临床上多用于抗感染、降血压等方面的治疗。主要分布于我国黄河以南各省，以广东广西山区资源最为丰富［1，2］。苦木化学成分复杂，目前国内外对其化学成分的报道有铁屎米酮类生物碱、咔巴啉类生物碱、苦木苦味素、甘遂型三萜、酚苷、酚酸、苯丙素、二氢黄酮苷类化合物［3-7］。为了进一步研究该药的活性成分，作者从苦木乙醇提取物中分离鉴定了5个化合物，分别为高丽槐素-3-O-β-D-葡萄糖苷(1)，maackiain(2)，3'，7-二羟基-4'-甲氧基异黄酮(3)，7-羟基香豆素(4)和大黄素(5)。这五个化合物均为首次从该属植物中分离得到。

1 仪器与材料

熔点用X-6显微熔点测定仪测定(北京泰克仪器有限公司，未校正);NMR用AVANCE AV 500超导核磁共振仪(瑞士Bruker)测定，TMS内标;MS用Finnigan LCQ Deca XP MAX(液相色谱-质谱连用仪)Thermo Finingan公司(美国)或Waters HPLCESI-MSn(美国)。柱层析硅胶和薄层层析硅胶(青岛海洋化工厂);所有分离用有机溶剂均为国产分析纯(广州化学试剂厂);反相硅胶：RP-C18(40～63 μm)，Merck KGaA，Germany;Sephadex LH-20(25～100 μm)，GE Healthcare Bio-Sciences AB，Sweden。氘代试剂：吡啶(NORELL，USA)，氯仿(Cambridge I-sotope Laboratories，USA)，DMSO(NORELL，USA)。

实验所用苦木样品于2009年10月由广州白云山药厂提供，经广州中医药大学中药学院祝晨蔯研究院鉴定学名为苦木科(Simaroubaceae)苦树属(Picrasma Bl.)植物苦木(Picrasma quassioides)，凭证标本现保存于广州中医药大学中药学院药物分析研究室。

2 提取与分离

取干燥的苦木药材15.0 kg，粉碎，用95%乙醇渗漉提取，将提取液减压浓缩得到浸膏350 g。将浸膏混悬于3.0 L蒸馏水中，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇进行反复萃取，将萃取液分别进行减压浓缩，得到石油醚萃取物2.17 g，乙酸乙酯萃取物71 g，正丁醇萃取物280 g。将乙酸乙酯萃取物经200～300目的硅胶柱色谱，以不同浓度的氯仿-甲醇(100∶0～1∶1)进行梯度洗脱，洗脱液每500 mL接收一份，以TLC检测、合并，得到13个流分。其中Fr.5再次进行硅胶柱层析，以环己烷-丙酮(8∶1)进行洗脱，得到6个流分，Fr.5-4反复进行硅胶柱层析，以氯仿-环己烷(90∶1)洗脱，得到化合物 2 (189.6 mg)。Fr.6再次经硅胶柱色谱，分了12个次流分，其中Fr.6-7经反相硅胶柱色谱，以60%甲醇水洗脱，得到化合物5(30.0 mg);Fr.6-9经Sephadex LH-20凝胶柱色谱，以甲醇水洗脱，得到化合物4(16.5 mg)。Fr.7再次进行硅胶柱层析，共得到16个次流分，其中 Fr.7-13经Sephadex LH-20凝胶柱色谱，以甲醇水洗脱，得到化合物3(10.0 mg)。Fr.10有淡黄色无定型粉末析出，经甲醇反复重结晶后得到化合物1(1.00 g)。

2 结构鉴定

化合物1 白色结晶性粉末(甲醇)，分子式C23H24O10，mp.146～147℃，ESI-MS m/z 447［M+ H］+。1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ：7.36(1H，d，J =8.5 Hz，H-1)，6.70(1H，dd，J=8.5，2.5 Hz，H-2)，6.56(1H，d，J=2.5 Hz，H-4)，3.65-3.67(2H，m，H-6)，4.27(1H，dd，J=10.5，4.5 Hz，H-6a)，6.98(1H，s，H-7)，6.53(1H，s，H-10)，5.57(1H，d，J =7.5 Hz，H-11a)，4.84(1H，d，J=7.5 Hz，H-1')，3.16-3.28(3H，m，H-2'，H-3'，H-4')，4.12(1H，dd，J=10.5，5.0 Hz，H-5')，5.93(2H，d，J=10.0 Hz，-O-CH2-O-)。13C NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ：132.1(d，C-1)，110.6(d，C-2)，158.7(s，C-3)，104.2(d，C-4)，156.4(s，C-4a)，66.0(t，C-6)，48.8 (d，C-6a)，118.4(s，C-6b)，105.5(d，C-7)，141.3 (s，C-8)，147.7(s，C-9)，93.4(d，C-10)，153.8(s，C-10a)，77.8(d，C-11a)，114.4(s，C-11b)，100.5 (d，C-1')，73.4(d，C-2')，76.7(d，C-3')，69.9(d，C-4')，77.2(d，C-5')，60.9(t，C-6')，101.2(t，-OCH2-O-)。以上波谱数据与文献［8］一致，故化合物1鉴定为高丽槐素-3-O-β-D-葡萄糖苷(trifolirhizin)。

化合物2 淡黄色针状结晶(甲醇)，分子式C16H12O5，mp.165℃，ESI-MS m/z 285［M+H］+。1H NMR(pyridine-d5，500 MHz)δ：7.57(1H，s，H-1)，6.95(1H，d，J=8.5，2.5 Hz，H-2)，6.87(1H，br.s，H-4)，4.28(1H，d，J=11.0，5.0 Hz，H-6eq)，3.80 (1H，t，J=11.5，10.5 Hz，H-6ax)，3.51(1H，m，H-6a)，6.88(1H，s，H-7)，6.68(1H，s，H-10)，5.60 (1H，d，J=7.0 Hz，H-11a)，5.68(2H，d，J=15.5 Hz，-O-CH2-O-)。13C NMR(pyridine-d5，125 MHz)δ：132.7(d，C-1)，110.9(d，C-2)，160.6(s，C-3)，104.2(d，C-4)，157.4(s，C-4a)，66.8(t，C-6)，40.7 (d，C-6a)，118.9(s，C-6b)，105.5(d，C-7)，142.0 (s，C-8)，148.5(s，C-9)，93.9(d，C-10)，154.9(s，C-10a)，79.1(d，C-11a)，111.9(s，C-11b)，101.7 (t，-O-CH2-O-)。以上波谱数据与文献［8］一致，故化合物2鉴定为高丽槐素(maackiain)。

化合物3 白色无定型粉末(甲醇)，分子式C16H12O5，ESI-MS m/z 285［M+H］+。1H NMR(pyridine-d5，500 MHz)δ：8.22(1H，s，H-2)，8.49(1H，d，J=8.5 Hz，H-5)，7.37(1H，dd，J=8.5，2.0 Hz，H-6)，7.15(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，7.60(1H，d，J= 2.0 Hz，H-2')，7.32(1H，d，J=8.0 Hz，H-2')，7.25 (1H，dd，J=8.5，2.0 Hz，H-6')，3.81(3H，s，OCH3)。13C NMR(pyridine-d5，125 MHz)δ：152.7(d，C-2)，124.1(s，C-3)，175.7(s，C-4)，128.2(d，C-5)，115.9(d，C-6)，164.1(s，C-7)，103.1(d，C-8)，158.5(s，C-9)，117.9(s，C-10)，125.0(s，C-1')，116.4(d，C-2')，148.4(s，C-3')，146.6(s，C-4')，114.0(d，C-5')，122.5(d，C-6')，55.9(q，OCH3-3')。以上波谱数据与文献［9］一致，故化合物3鉴定为3'，7-二羟基-4'-甲氧基异黄酮(3'，7-dihydroxy-4'-methoxyisoflavone)。

化合物4 针状结晶(氯仿)，硅胶TLC上FeCl3-K3［Fe(CN)6］试剂喷雾显蓝色，UV 365 nm下显天蓝色荧光，提示可能为含有酚羟基的香豆素类化合物。分子式 C9H6O3，ESI-MS m/z 163［M+ H］+。1H NMR(pyridine-d5，500 MHz)δ：7.70(1H，d，J=9.5 Hz，H-1)，6.26(1H，d，J=9.5 Hz，H-2)，7.00(1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，7.10(1H，t，J=9.0，2.0 Hz，H-8)，7.40(1H，d，J=9.5 Hz，H-9)。13C NMR(pyridine-d5，125 MHz)δ：144.1(d，C-1)，113.8 (d，C-2)，161.1(s，C-3)，156.5(d，C-5)，103.1(s，C-6)，162.8(d，C-7)，111.8(d，C-8)，129.7(s，C-9)，111.7(s，C-10)。以上波谱数据与文献［10］一致，故化合物4鉴定为7-羟基香豆素(umbelliferone)。

化合物5 橙色固体(甲醇)，分子式C15H10O5，ESI-MS m/z 271［M+H］+。1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ：7.19(1H，d，J=2.5 Hz，H-2)，7.52(1H，d，J=1.5 Hz，H-4)：7.14(1H，d，J=2.5 Hz，H-5)，6.61(1H，d，J=2.5 Hz，H-7)，12.1(1H，s，1-OH)，12.03(1H，s，8-OH)，12.03(1H，s，8-OH)，10.04 (1H，s，6-OH)，2.42(3H，s，3-CH3);13C NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ：161.4(s，C-1)，124.1(d，C-2)，148.2(s，C-3)，120.4(d，C-4)，108.7(d，C-5)，165.5(s，C-6)，107.9(d，C-7)，164.4(s，C-8)，189.7(s，C-9)，181.4(s，C-10)，132.8(s，C-4a)，108.7(s，C-8a)，113.4(s，C-9a)，135.1(s，C-10a)，数据与文献［10］报道一致，故化合物5为大黄素(emodin)。

1 Delectis Florae Reipularis Sinicae Agendae Academiae(中国植物志编委).Flora Reipublicae Popularis Sinicae(中国植物志).Tomus 43.Beijing：Science Press，1997.

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10 Feng WS(冯卫生)，Wang YZ(王彦志)，Zheng XK(郑晓珂).Structure elucidation of chemical constituents from Chinese medicine(中药化学成分结构解析).Beijing：Science Press，2007.148/528.

Chemical Constituents of Picrasma quassioides(D.Don)Benn.

ZHU Chen-chen，DENG Gui-hua，LIN Chao-zhan*
College of Chinese Traditional Medicine，Guangzhou University of Chinese Medicine，Guangzhong Jianfeng Union Research Lab for Natural Products，Guangzhou 510006，China

Five compounds were isolated and purified from the 95%ethanol extract of Picrasma quassioides(D.Don) Benn.by using column chromatography and recrystallization.On the basis of spectroscopic methods，their structures were identified as trifolirhizin(1)，maackiain(2)，3'，7-dihydroxy-4'-methoxyisoflavone(3)，umbelliferone(4)，and dmodin (5).All the Compounds are reported from the genus Picrasma for the first time.

Picrasma quassioides(D.Don)Benn.;chemical constituents

1001-6880(2012)04-0476-03

2010-10-15 接受日期：2011-02-25

广东省科学技术厅国际合作项目—基于澳大利亚TGA标准的南药质量评价体系示范研究(2008A050200005)

*通讯作者 Tel：86-20-39358047;E-mail：linchaozhan@sina.com

R284.1;Q946.91

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