刘红丽，吴龙华，吴 涛，孙育平

（武汉长江工商学院 科亮生物研究院,湖北 武汉 430065）

高浓度NH3-N废水主要来自于焦化、煤气、味精、化肥、养殖等行业生产排放的废水，以及垃圾渗滤液和生活污水等，一般NH3-N浓度在200～6000mg·L-1，目前高浓度NH3-N废水一直是国内外处理难点和热点问题[1]，随着我国经济发展和环境保护要求的日趋严格，高浓度NH3-N废水的NH3-N处理问题愈来愈突出，是当前水污染控制领域的一个重要研究方向。

催化湿式氧化法是二十世纪80年代国际上发展起来的一种治理废水的新技术[2]。在一定温度、压力和催化剂作用下，经空气氧化，可使污水中的有机物和氨分别氧化分解成CO2，N2和H2O等无害物质，达到净化的目的。而超声技术是一种高级氧化技术，当频率在16kHz以上的超声波辐照液体时，会使液相分子间的吸引力在疏松的半周期内被打破，形成空化泡，在空化泡崩溃的极短时间内,在周围的极小空间产生1900～5200K的高温和超过50MPa的高压,并产生强氧化性自由基[3]，这些强氧化性物质直接和间接作用于水体中的化学污染物，并将它们氧化成各种无机离子。本实验将超声氧化技术和湿式催化氧化技术结合起来，利用超声空化效应在催化剂表面产生瞬时局部高温，使之达到湿法催化去除高浓度NH3-N时催化剂的活性温度，探讨超声催化氧化技术对高NH3-N废水的脱N效率，并研究各种条件对其处理效率的影响。

1 材料与方法

1.1 试验装置

本研究在超声发生仪器内加入NH3-N废水，在仪器底部加入曝气头，进行曝气，并在NH3-N废水中部、曝气头正上方加入催化剂，在反应仪器中部加热器来辅助控制温度。当水体中有NH3-N存在时，在超声波作用下，自由NH3可挥发进入空化气泡直接热解，同时被液相主体的自由基氧化，生成N2，N2O逸出，或者生成留在废水中[4]；同时在一定的温度和催化剂作用下，水中的NH3-N也可被空气氧化，转化成N2。反应装置见图1。

图1 实验装置图Fig.1 Experimental configuration

1.2 试验方法

将配制好的NH3-N废水投入反应器，废水的NH3-N废水浓度为1000mg·L-1左右，反应器内超声波频率40kHz，功率300W。改变各项运行工艺参数，通过正交实验确定各因素对NH3-N去除率的影响程度，并确定本实验的最优工艺组合。

实验中NH3-N的测定采用水杨酸-次氯酸盐光度法[5]。

2 结果及讨论

在本实验中，影响NH3-N去除率的因素有很多，本阶段的实验中主要考察催化剂种类、pH值、反应温度、反应时间的影响，每个因素均取3个水平，进行四因素三水平的正交实验，以NH3-N去除率为考察指标。实验结果见表1。

表1 正交实验及正交结果分析Tab.1 Orthogonal experiment and results analysis

由表1正交实验结果可以看出，对NH3-N去除率最高的最优工艺组合是A1B3C3D3，即在工艺参数为催化剂为5%Ag2O+5%CuO，pH值为11.5，反应温度为60℃，反应时间为90min时获得最高的NH3-N去除率。而且在上述4个因素中，对NH3-N去除率影响程度由大到小的顺序依次是pH值、反应温度、催化剂种类、反应时间。对处理效果影响最大的是pH值，影响最小是反应时间。为便于分析，将氨氮去除率随各因素水平变化情况用图表示出来，见图2。

图2 NH3-N去除率随各因素水平变化情况Fig.2 Variety of NH3-N removal rate with influence factors

结合表1和图2，分析影响NH3-N处理效率的各种运行条件。

2.1 催化剂种类的影响

从表1可以看出，催化剂种类的极差不是很大，其对NH3-N去除率的影响有限。从图2看出，在催化剂为5%Ag2O+5%CuO时，处理效率是最好的。10%CuO的催化性能不明显，无法与无催化剂时的处理效率拉开差距，说明10%CuO不是理想的催化剂，估计与Cu在反应中逸出，溶于溶液中对催化剂的性能产生一定的影响[6]。

2.2 pH值的影响

由表1可以看出，pH值的极差最大，说明pH值对NH3-N处理率影响很大，由图2可知，NH3-N去除率是随着pH值的提高显著提高的。这是由于在碱性溶液中，气态自由氨（NH3）和离子氨之间存在着平衡关系，当溶液碱性越强，自由氨占的比例就越大，自由氨更容易接近空化泡的气液界面，并可以蒸发进入空化泡内，在空化泡里直接热解；同时又可以在空化泡的气液界面上与空化产生的自由基发生氧化反应[7]。同时废水原始pH值对贵金属的溶出也有一定的影响，对结束时的溶液进行液相色谱分析得知：pH值升高时能很有效地抑制铜的溶出，利于催化剂的稳定[8]。但考虑到加碱调节pH值时要兼顾操作费用和设备防腐以及催化剂载体稳定等诸因素，实验选择废水pH值为10作为运行工艺条件。

2.3 温度的影响

在化学反应中，温度对反应活性有非常明显的改变，能使大多数反应向正反应方向移动[9]，所以温度升高能提升NH3-N的去除效率。从表1和图2可以较明显的看到，温度对NH3-N去除效率的影响较大，而且温度越高NH3-N去除率越高。但考虑到设备要求和经济性，温度不宜太高，选择温度60℃为工艺运行参数，因为在水沸点以内，成本比较好控制。

2.4 反应时间的影响

由表1可以看出，反应时间对处理效果影响不大。从图2可见，随着反应时间延长，处理效率提高。30和60min的处理效率差别不大，但从60min增加到90min时，处理效率有较大幅度的提高，因此，本次实验的反应时间定为90min。

2.5 最佳工况的处理效果

综合以上分析，本实验最佳运行参数为催化剂为5%Ag2O+5%CuO，pH值为10，反应温度为60℃，反应时间为90min。在此工况下运行测定7个周期，实验结果见图3。

图3 最佳参数下NH3-N去除率Fig.3 NH3-N removal rate under best conditions

由图3可以看出，以5%Ag2O+5%CuO为催化剂，pH值为10，反应温度为60℃，反应时间为90min时，系统的脱N效率在79%～82%之间，脱N效果稳定。

3 结论

（1）pH值和反应温度是影响系统脱N效率的关键因素。pH值越高、温度越高脱N效率越好。合理调节pH值、控制温度，既能取得较好的脱氮效率又能节省运行费用。

（2）加入催化剂可提高脱N效率。10%CuO的催化性能不明显，5%CuO＋5%Ag2O的催化性能最好，在60℃、pH=10的条件下，反应时间90min时，NH3-N去除率比不使用催化剂高10%以上。

（3）在本实验运行方式下，最佳运行参数为催化剂选5%Ag2O+5%CuO，pH值为10，反应温度为60℃，反应时间为90min。在最佳参数下运行时，系统的脱N效率最高可以达到81.5%。

［1］吴百力.高浓度氨氮废水处理技术及其发展趋势［J］.环境保护科学，2006，32（2）:22-23.

［2］钟理，詹怀宇.化学沉淀法除去废水中的氨氮及其反应的探讨［J］.重庆环境科学，2000，22（6）:54-57

［3］付荣英，陈亮，等.超声波-光催化氧化降解邻氯苯酚的研究［J］.污染防治技术，2003，16（4）:22-25.

［4］刘刚，梅教宗，刘发强，等.超声波在废水处理中的应用研究［J］.化工科技，2000，8（5）：55-59.

［5］水和废水监测分析方法（第四版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.

［6］付迎春，钱仁渊，金鸣林.催化湿式氧化法处理氨氮废水的研究.煤炭转化，2004，4（27）:56-60.

［7］顾年福,解幸幸,缪应祺.超声波在高浓度氨氮废水处理中的应用［J］.污染防治技术，2006，19（2）:9-11.

［8］Hoffmann MR,Hua I H,Chemer R.Application of ultrasonicirradiation for the degradation of chemical contaminants inwater［J］.Ultrason Sono-chem.，1996，3（3）:S163-S172.

［9］X.Z.Li，Q.L.Zhao.Efficiency of biological treatment affected by high strength of ammonium-nitrogen in leachate and chemical precipitation of ammonium-nitrogen as pretreatment［J］.Availableonline，2001，37-43.