陈 虎 吴也凡

（景德镇陶瓷学院，江西景德镇333001）

0 引言

中温型固体氧化物燃料电池（IntermediateTemperatures Solid Oxide Fuel Cell，IT-SOFC）是一种将碳氢化合物的化学能通过电化学反应转化为电能的最有效的装置，近年来其在清洁、高效分布式发电领域中越来越受到人们的重视。平板式固体氧化物燃料电池（p-SOFC）具有低消耗、功率密度高、工艺简单等优点，引起了世界范围内的普遍关注[1,2]。在SOFC操作条件下，封接材料需要和其他电池单元组分相匹配的热膨胀率（CTE），并具有良好的热机械性和化学稳定性[2]。另外，封接材料也要电绝缘性，低于10-4S·cm-1，避免与金属连接体短路固体氧化物燃料电池(SOFC)作为固定电源，其寿命必须超过40，000h，并且能够经受几百次的热循环；而作为移动电源，其寿命必须超过5000h,并且能够经受3000次以上的热循环。玻璃-陶瓷是满足这些要求最适合的材料。而当前SOFC封接材料通常难以达到所需的要求。本文以B2O3-CaO-BaO-Al2O3-SiO2-La2O3作为基础玻璃体系，对玻璃封接材料的制备与性能进行了研究。

1 实验

1.1 基础玻璃的制备

封接材料以B2O3-CaO-BaO-Al2O3-SiO2-La2O3作为基础玻璃体系，其配料组成如表1。

制备过程采用传统的玻璃制备工艺，如图1所示。

采用高温熔融法制备封接玻璃，将总质量为100g的原料均匀混合好后放入高铝坩锅中，置于硅钼棒箱式电炉中加热，从600℃开始，以100℃为间隔、每个温度点保温1h，分温度段进行煅烧，加热至1400℃保温2h后，即保证各种碳酸物的完全分解又可以使不同原来间的固相反应更充分。将高温熔融的玻璃液倒入预先制备好的一定尺寸的高铝小坩埚成型，退火后将玻璃条切割打磨成一定几何尺寸的试样条，同时，将剩余的立刻倒入冷水中淬火得到无定形玻璃渣，粗磨后放入刚玉球磨罐中，于行星球磨机以350 r/min的转速进行球磨5 h，烘干，过200目筛，得到玻璃粉。将制备好的玻璃粉与有机粘结剂（质量比10∶1）混合制取待封接玻璃浆：首先将玻璃粉与乙基纤维素混合于玛瑙研钵中进行研磨，然后加以松油醇混合其中，得到有一点流动性的玻璃浆料。再将玻璃浆料均匀涂覆在流延成型并烧结的阳极薄片上，放入恒温干燥箱中，70℃烘干，反复涂覆使玻璃浆料有一定厚度并且均匀，再放入电炉中烧结。

表1 A系列玻璃配方Tab.1 Composition of Series A(mol%)

1.2 材料的性能测试与表征

1.2.1 热膨胀系数测试

ZRP-1型晶体管式卧式膨胀仪（湘潭市仪器仪表有限公司）测量试样的膨胀系数。将已退火、切割打磨成一定尺寸的微晶玻璃试样条，先用ZRP-1卧式膨胀仪对试样初步测试TEC，待符合与电池组件热匹配性的配方试样确定后，然后用德国Netsch公司的热膨胀仪做进一步TEC测试，测量试样在空气中室温～700℃的膨胀变化量，升温速率5℃/min。根据记录结果，按（1）计算出试样加热至t℃时的平均线膨胀系数:

假设物理原来的长度为，温度升高后长度的增加量为L，实验指出它们之间存在如下关系：

式中的a，称为平均线膨胀系数，也就是温度每升高1℃时，物体的相对伸长。

1.2.2 差示扫描量热分析

将熔制后冷却的玻璃粉碎过200目筛，采用德国NETZSCH公司STA449C型综合热分析仪测定微晶玻璃粉末样品的差热(DSC)曲线，考察试样的特征温度点：玻璃转变温度Tg、初始析晶温度Tx、第一析晶峰温度Tp及液相温度Tl，以此探讨玻璃试样的稳定性，测试在空气气氛中进行，温度范围为室温至1400℃，升温速率为10℃/min。

1.2.3 热重分析

在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的技术称之为热重分析（TG）。在记录时，以质量作纵坐标、从上到下表示质量减少；以温度(T)或时间(t)作为横坐标，自左向右表示增加。主要应用于了解试样的热分解反应，例如测定结晶水、脱水量、固相反应等，此外，也用于测定熔点沸点，或是利用热分解或蒸发、升华来分析固体混合物。

表2 晶封接玻璃组成中各种氧化物的性能Tab.2 Properties of different oxides in microcrystalline sealing glass

2 结果与讨论

2.1 Al2O3对玻璃特征温度的影响

硅酸盐玻璃中Al3+可以取代硅形成[AlO4]结构作为玻璃网络形成体的形式存在，当含量较大时则作为网络修饰体存在。如果玻璃快速析晶会对封接材料的使用寿命造成很大影响，而在热处理过程中Al2O3可以抑制玻璃的析晶速率，还可以抑制某些不利晶相（如方石英）的析出。本文设计了A1-A3玻璃配方，分别添加2mol%、5mol%和10mol%的Al2O3，以研究Al2O3在玻璃系统中的作用。

微晶玻璃封接材料组分中各种氧化物的性能归纳如表2。

就玻璃的网络结构而言，[BO3]二维平面结构没有[BO4]三维立体结构稳定。对不同Al2O3含量的玻璃配方进行研究，从热性能来看，Al2O3的含量适中(5mol%)时，Al3+主要作为网络修饰体存在于玻璃网络结构之间，此时使[BO3]转变为[BO4]，从而提高玻璃的稳定性；当Al2O3超过一定量时，A13+开始作为网络形成体存在于玻璃网络结构之间，又使得[BO4]转变为[BO3]，降低了玻璃的稳定性。因此，当Al2O3为5mol%时的A2玻璃，玻璃稳定性最好。

前人己提出了各种不同而简单的定量方法[3,4,5]评价多组成玻璃系统的稳定性，这些方法大都基于研究由差热分析实验得到玻璃的温度参数：玻璃转变温度Tg、初始析晶峰温度Tx、第一析晶峰温度Tp和液相温度Tl，即玻璃的特征温度。图2示为玻璃样品A1～A3的DSC曲线，由图2可知，Al玻璃的曲线分别在785℃和900℃左右有两个明显的析晶峰。当Al2O3含量由2mol%增加到5mol%时，即A2玻璃的曲线只在825℃左右有一个小的隆起而没有明显的析晶放热峰，玻璃的第一析晶峰温度Tp升高了40℃左右。当Al2O3的含量由5mol%继续增加到10mol%时，即A3玻璃的曲线在830℃左右出现了一个较明显的析晶放热峰。当Al2O3含量为5mol%时，DSC曲线上没有出现明显的析晶放热峰，因此A2玻璃样品热稳定性最好。Al2O3对某些晶相的抑制或促进新晶相的产生可能与析晶放热峰的移动或消失有关系。

表3由DSC曲线得出各玻璃样品的特征温度，玻璃析晶起始温度Tx是DSC曲线上的转变温度Tg后面第一个放热峰的开始温度，第一析晶峰温度值为Tp。

随着Al2O3含量的提高，玻璃样品的转变温度Tg和液相温度Tl先降低后升高，析晶起始温度Tx和第一析晶峰温度Tp一直呈上升的变化趋势。

图3为玻璃样品的特征温度随Al2O3含量变化曲线。由此图3可看出，三个玻璃样品中Al2O3含量为5mol%的A2样品是最稳定的。综合以上判据所得到的玻璃稳定性结果，可以看出在BaO-Al2O3-B2O3-SiO2系统中，可以通过增加Al2O3含量来提高玻璃的稳定性，降低玻璃的析晶趋势，且Al2O3含量为5mol%时玻璃的稳定性比含量为2mol、10mol%时玻璃较好。通过对玻璃稳定性的分析为SOFC封接玻璃配方的设计奠定了基础。

表3 璃样品的特征温度Tab.3 Characteristic temperatures of glass samples

表4 不同Al2O3含量玻璃的TEC、Tg和TsTab.4 TEC,Tg and Ts of the glass samples with different Al2O3content

2.2 玻璃封接材料的XRD分析

玻璃封接材料属于多组分玻璃，成分比较复杂。封接材料粉分别经700℃、800℃和900℃热处理100h后的XRD图谱分析表明，700℃时其主晶相为钡长石BaAl2Si2O8，800℃时析出的晶体也比较多而且较杂，但以钡长石为析出的主晶相。随着烧结温度升高到900℃，原料间的反应更完全，析出单一的钡长石相及少量的BaSiO3相。

2.3 Al2O3对玻璃热膨胀系数的影响

表4是通过热膨胀曲线所获得的玻璃A1－A3的Tg、Ts和TEC。玻璃A1、A2和A3的热膨胀系数的分布范围均在允许范围之内。

图4是TEC、Tg和Ts随Al2O3含量的变化曲线图。从图中可以看出，随着A12O3含量的增加，玻璃的热膨胀系数先升高后下降的趋势，在Al2O3含量为5mol%时是一个转折点，A2玻璃的TEC比A1和A3玻璃的TEC高。而Tg和Ts随Al2O3含量的增加一直呈下降的趋势。

3 结论

以传统的玻璃制备方法熔融法制备出适用于固体氧化物燃料电池封接用的BaO-Al2O3-B2O3-SiO2体系微晶玻璃封接材料。玻璃封接材料属于多组分玻璃，成分比较复杂。封接材料粉分别经700℃、800℃和900℃热处理100h后的XRD图谱分析表明，700℃时其主晶相为钡长石BaAl2Si2O8，800℃时析出的晶体也比较多而且较杂，但以钡长石为析出的主晶相。随着烧结温度升高到900℃，原料间的反应更完全，析出单一的钡长石相及少量的BaSiO3相。研究了氧化铝对玻璃系统的影响，Al2O3的含量适中(5mol%)时，Al3+主要作为网络修饰体存在于玻璃网络结构之间，此时使[BO3]转变为[BO4]，从而提高玻璃的稳定性；当Al2O3超过一定量时，Al3+开始作为网络形成体存在于玻璃网络结构之间，又使得[BO4]转变为[BO3]，降低了玻璃的稳定性。在BaO-A12O3-B2O3-SiO2系统中，增加Al2O3含量可以提高玻璃的稳定性，降低玻璃的析晶趋势，且含量为5mol%时玻璃的稳定性比含量为2、10mol%时玻璃较好。玻璃A1、A2和A3的热膨胀系数TEC（×10-6K-1）分别为10.68,10.81,10.52，均在允许范围之内。

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