史盛华

河南省濮阳市科学技术服务中心，河南濮阳 457000

0 引言

负热膨胀（NTE）材料是指在一定温度范围内的平均线膨胀系数或体膨胀系数为负值的一类材料，与通常的热胀冷缩的材料具有相反的热学性质。由于科学好奇心的驱动，更重要的是能够应用于制备可控热膨胀及零膨胀材料，减少因温度较大或较快变化时产生的热应力，NTE材料越来越受到科学工作者和工程技术人员的广泛关注。诸如航空航天方面（航天器的天线和天线支架材料等）、光学器件方面（望远镜、激光通信、光纤通信系统等）、力学器件方面 (分析天平、精密时钟) 等高新技术领域，利用低热膨胀系数材料或零膨胀系数材料，可以大大的提高器件的抗热冲击性能。利用NTE材料制备可控膨胀及零膨胀材料，既可以采用单一材料调节组分，又可采用复合材料的方式。

目前所发现的NTE材料种类还较少，研究涉及的主要包括以下系列：

1）ABO3系列（A：二价或四价阳离子，如Pb/Bi；B：四价或二价离子，如Ti/Ni等）；2） AVO5系列（A：五价阳离子，如Nb、Ta）；3）AM2O7系列（A：四价阳离子，如Zr、Hf等；M：V、P等）；4）AM2O8系列（A：四价阳离子，如Zr、Hf等；M：W、Mo等）；5）A2M3O12系列（A：三价阳离子，如Y、Al、Fe、Cr；M ：W、Mo）；A2P2MO12系列（A ：Zr、Hf；M ：W、Mo）；AZr4P6O24系列（A：Ca、Sr、Ba）；6）磁性化合物系列：Mn3XN 系列（X ：Zn、Ga、Cu）；FeM 系列（M ：Ni、Mn 等）；7）氰化物系列：A（CN）2（A：Zn、Cd）；8）氟化物系列：AFx（A ：Zn，Sc；x：2，3）。

1 国内外研究现状

国外主要是以Sleight研究小组为代表。美国亚特兰大的乔治亚理工学院A. P. Wilkinson研究小组、德国莱比锡大学、英国剑桥大学、荷兰Groningen大学、日本的T. Tsuji研究小组等都相继开始开展这方面的研究。Sleight小组研究开发出了以ZrW2O8为代表的各向同性NTE材料和以Sc2W2O12为代表的各向异性NTE材料。

目前国内从事NTE材料的主要几个研究机构为：北京师范大学的赵新华小组、北京科技大学的邢献然小组、北京航空航天大学的王天民小组、天津师范大学的郝延明小组、中科院研究生院的饶光辉小组、江苏大学的程晓农小组以及郑州大学梁二军小组。前三个研究小组主要集中在负热膨胀化合物的制备工艺及其性能研究上，通过粒子的掺杂以获得新的负热膨胀材料，研究其结构和负热膨胀性能；郝延明小组和饶光辉小组主要集中在具有磁性能的负热膨胀化合物的研究；程晓农小组主要集中在NTE材料的超细化、复合化以及薄膜化的研究；郑州大学梁二军小组以制备负热膨胀材料为基础，拓展NTE材料负温度范围以及零膨胀单一材料与复合材料的制备研究。

2 NTE材料研究存在的问题及实验探索

2.1 ZrW2O8系列材料

ZrW2O8在很大的温度区间内具有NTE性质(0.3-1050 K)，并且其负热膨胀系数(NCTE)较大(0.3-430K)膨胀系数为 -8.8×10-6K-1，430-950 K 为 -4.9×10-6K-1)[1，2]。基于立方相ZrW2O8优异的NTE性质，与其他材料复合可制备出可控膨胀系数材料。其负热膨胀机理与桥氧键结构“Zr-O-W”中桥氧原子的受热横向运动有关(图1所示)[3]。也就是受热后，桥氧原子既有纵向运动、也有横向运动导致Zr和W原子的距离缩小，晶格体积也随着减小。

图1 桥氧键结构“Zr-O-W”中桥氧原子的横向运动.

然而ZrW2O8具有温度相变和压力相变的特性，发生相变后，其NCTE减小，或根本不具有NTE性质。探索一些材料，在低温与ZrW2O8复合形成气孔率很高的近零热膨胀复合材料，会具有较高的实用价值。首先，我们用液相沉淀法制备出粉末ZrW2O8前驱体，然后放入预先加热到1 200℃的管式炉中，烧结2 h后在水中淬冷，其X射线衍射图谱(图2所示)说明制备的样品是立方相结构的ZrW2O8。我们将制备的粉末ZrW2O8与一定比例的聚酰亚胺混合研磨，在340℃退火30h。得到致密的聚酰亚胺-ZrW2O8复合体。

2.2 AM2O7系列材料

此系列材料属NaCl型立方结构，A是Zr、Hf、Th、U、Sn、Ti等，M由V、P或V1-xPx的组合构成。典型材料是ZrV2O7，空间群为Pa3。在高温（102℃以上）条件下显示各向同性的负热膨胀性质（负热膨胀系数-191×10-6K-1）。并存在位移相变由3×3×3的超结构向1×1×1的结构转变[4]。在AM2O7中，热激活引起多面体转动时，多面体的形状会发生小的改变，属准刚性单元模型（Quasi-rigid unit modes，准RUMs）。多面体中心的阳离子半径增大时，八面体的刚性减小，转动越容易，则“M-O-M”键中氧的横向热振动相对激烈，NTE效应就越大

AM2O7系列NTE材料主要的问题是NTE响应起始温度过高 （102℃），掺杂-替代组分阳离子来减小相变温度，能够扩大其实际应用范围。

2.3 A2M3O12系列材料

此系列材料的化学通式是A2M3O12，其中A3+离子一般为过渡金属元素或者是稀土元素，如Fe3+、Cr3+、Sc3+等等，M6+为Mo6+或者W6+[5]。这个系列的材料在从单斜结构到正交结构的转变之后会出现负膨胀的性质，这与它们的晶体结构有关，即由MO6八面体与WO4四面体通过氧离子角对角相连而成，每个MO6八面体连接着6个WO4四面体，每个WO4四面体连接着4个MO6八面体。当升到一定温度时，M-O-W中氧的横向摆动导致晶格塌陷，即M-O-W的键角发生改变，使得M、W之间的距离缩短，所以表现为负膨胀[6]。通过研究表明，这类材料的负膨胀性能与A3+和M6+有关。A3+的离子半径越大，其负膨胀性越强[5]，同时机械性能越差。该系列材料有很大的吸水性，如Y2Mo3O12，如何解决这类材料的吸水问题是亟待解决重要方面。目前探讨离子替换或掺杂，其相变点和吸水性都明显改善[7]，但是问题的彻底解决还需要进一步的研究。

2.4 AZr4P6O24系列

该系列材料的化学通式AZr4P6O24中A2+为Ca、Sr、Ba，对于CaZr4P6O24，受热收缩，SrZr4P6O24与BaZr4P6O24都显示受热低正膨胀[8]。CaxSr1-xZr4P6O24和CaxBa1-xZr4P6O24的热膨胀系数可以趋近于零。并且熔点很高，可以用于高性能耐热材料。然而，其制备比A2P2MO12系列周期更长，耗能更高。探索适合工业化生产的制备技术是具有重要的意义。

2.5 MFx系列

金红石结构的ZnF2的负热膨胀性能只有在极低温度范围内（≤-198℃）才显示出来[9]，实际的应用价值还需要进一步探索。对于立方结构的ScF3则在涵盖室温的较大温度范围内显示很大的负热膨胀性能，但是，制备原料Sc2O3的高成本会影响它的实际应用[10]。更多的涵盖室温的低成本的MFx的负热膨胀材料需要进一步开发和研究。不过在结构很简单的氟化物中显示出负热膨胀性能，便于揭示负热膨胀的机理，也为负热膨胀的开发作为导航。

2.6 磁性化合物系列[11-14]

磁性化合物负热膨胀性是磁致收缩引起的。在锰氮化合物中掺入一些元素构成Mn3XN系列（X：Zn、Ga、Cu）。该系列具有各向同性，负热膨胀性能和负热膨胀温度区间可以调整的，也具有金属性能和力学性能，也就是有较好的应用前景。然而在制备过程中需要在厌氧的氮气环境中进行，为工业化批量生产提高了成本。FeM系列（M：Ni、Mn等）, 也有类似的情况。对于其负热膨胀机理，与磁性转变机制有关。在低于磁性转变温度时，磁有序过程对晶格的膨胀产生影响。随着温度的降低，磁有序导致的晶格的膨胀膨胀量超过声子热振动引起的点阵收缩量时，表现为负热膨胀现象。

随着负热膨胀材料这一材料科学的新领域的逐步探索和研究，会有越来越多的负热膨胀开发出来，对不同材料的负热膨胀机理认识的也会逐步深入，各种适应科学发展的可控热膨胀及其近零膨胀器件会制造出来。

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