胡启静，周志杰，刘 鑫，于广锁

（华东理工大学煤气化教育部重点实验室，上海200237）

随着石油需求的不断增加和原油深加工的发展，大量重质化、劣质化原油需要进一步提炼，产生大量的石油焦，尤其是高硫石油焦。气化技术是一项绿色技术，它可以将石油焦中的硫转化为H2S，最终得到单质硫，是能源清洁利用的趋势。现有的气化技术往往力图在一个过程中实现完全气化，因而不得不采取高温、长时间停留等苛刻的工艺条件，这就使得气化过程投资大、运行成本高。且石油焦与煤相比其挥发组分含量低、碳含量高、结构致密，使得石油焦本身气化反应活性差，残碳量偏高［1－2］。因此找到一种合适的催化剂来提高石油焦气化反应速率具有重要的意义。碱金属K、Na，碱土金属Ca和过渡金属Fe等元素对气化反应均具有较高的催化活性。现阶段对碱金属K、Na和碱土金属Ca的催化活性研究较多，而Fe系化合物对石油焦气化反应活性影响的研究则鲜有报道。

许多工厂都有钢材酸洗工段，特别是电力工业的发展，需大量镀锌钢的结构，如铁塔酸洗过程会产生大量的酸洗废液，其中含有大量的酸和Fe盐。酸洗废液酸性强、浓度高、废液量大、易形成酸雾，若直接排放将造成严重的环境污染。从酸洗废液中回收Fe盐是对酸洗废液进行资源化利用的一条有效途径［3－4］。笔者选用FeCl3，重点考察其催化石油焦－CO2气化动力学特性，建立催化气化动力学模型，并对气化机理进行分析和讨论。

1 实验部分

1.1 石油焦样品

采用上海高桥石化公司生产的高桥石油焦（A6），粒径小于74μm。将石油焦样品于378K干燥2h，然后分别在马福炉中于473、573K下恒温1.5h，进行预氧化，得到的预氧化石油焦，分别记为A6（473）和A6（573），其元素分析与工业分析结果列于表1。

采用美国Micromeritics Instrument Corporation ASAP2020（V5.02）物理吸附仪，在77.4K下进行液氮吸附测定石油焦样品的吸附等温线，采用BET法计算比表面积，用BJH法计算孔容。表2为A6、A6（473）、A6（573）样品的孔隙结构数据。

表1 石油焦样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of petroleum coke samples

表2 石油焦样品的孔隙结构Table 2 Pore structure of petroleum coke samples

由表1、2可知，A6的S质量分数高达7.56%，属于高硫石油焦（通常S质量分数大于3%）；孔隙结构极不发达，其BET比表面积只有1.63m2／g；经过预氧化后的样品，BET比表面积显著增加，其氧含量明显提高。

1.2 气化样品的制备

以FeCl3作为催化剂的前驱物。FeCl3的添加量按FeCl3质量与石油焦质量之比计算，其添加方法分别采用浸渍法和离子交换法。

1.2.1 浸渍法

将1g FeCl3晶体加入去离子水中，配成30mL溶液，然后将20g A6加入溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，再用电动搅拌器室温搅拌1h，静置24h，在378K下烘干，制得的样品记为A6＋5%FeCl3。

1.2.2 离子交换法

将20g石油焦样品A6（573）加到如上述配好的30mL一定FeCl3量的水溶液中，用玻璃棒搅拌均匀。将称量好的Ca（OH）2粉末按Ca（OH）2／FeCl3摩尔比为1.5加到已配制好的A6（573）与FeCl3的混合液中，室温搅拌0.5h，测得其pH值由1.5变为5，再稳定至4后，将溶液经抽滤除去。用去离子水多次清洗、抽滤含Fe的石油焦，以去除Ca2＋、Cl－，制得的样品分别记为A6（573）＋0.5%FeCl3（C）、A6（573）＋2%FeCl3（C）、A6（573）＋5%FeCl3（C）。

1.3 气化实验及数据处理

采用美国Thermo Cahn公司TherMax500热重分析系统进行石油焦催化与非催化气化动力学的研究。气化在常压下进行，每次气化的样品质量为10mg。在N2气氛下，以25K／min升至气化温度，然后切换成CO2气体为气化剂，流量1000mL／min，在恒温下反应至样品质量无变化，其详细原理图见文献［5］。

选择气流稳定时的样品质量为初始质量，非催化气化时，根据式（1）计算石油焦转化率（x1）。

催化气化时，石油焦转化率的计算需要考虑催化剂的质量。催化剂的质量可以认为不随气化反应的进行而减少，石油焦转化率（x2）的计算如式（2）所示。

式（1）、（2）中，m0、m、mAsh、mC分别为初始样品质量、t时刻样品质量、灰分质量、催化剂质量，g。

石油焦非催化与催化气化反应速率r计算如式（3）所示。

1.4 样品分析

1.4.1 红外光谱分析

采用美国Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪表征石油焦中的分子结构，KBr压片法，测量范围为7200～50cm－1。

1.4.2 XRD分析

采用日本理学公司D／max－rA型12kW转靶X射线衍射仪进行XRD分析，管电压40kV，管电流100mA，CuKa射线，石墨单色滤波器，测角精度≤±0.02°。

1.4.3 等离子体发射光谱（ICP－AES）分析

采用美国瓦里安公司Varian 710ES型等离子体发射光谱仪进行ICP－AES分析，功率1.10kW，等离子气流量15.0L／min，雾化器压力200kPa，泵速15.0r／min，仪器稳定时间15s。

2 结果与讨论

2.1 非催化石油焦－CO2气化反应的特性

图1为不同温度下，非催化石油焦－CO2气化反应的转化率随反应时间的变化和不同转化率下的气化反应速率。

图1 不同温度下非催化石油焦－CO2气化反应的转化率（x1）－反应时间（t）曲线和气化反应速率（r）－转化率（x1）曲线Fig.1 The curves of x1－t and r－x1for non－catalytic gasification of petroleum coke－CO2at different temperatures（a）x1－t；（b）r－x1

由图1（b）可见，不同温度下，随着石油焦气化转化率的增加其气化反应速率呈现出先增加后下降的单峰趋势，且均在气化转化率为30%附近明显出现1个最大气化反应速率rmax。Sahimi等［6］认为，具有较小的初始孔隙率是导致石油焦气化出现这种单峰形式气化动力学曲线的主要原因。反应初期随着气化反应的进行，封闭孔逐渐打开，活性比表面积增大，气体接触到的碳活性位增多，气化反应速率增加；随着固体颗粒的消耗，活性比表面积逐渐减小，气体接触到的碳活性位逐渐减少，气化反应速率随之下降。

2.2 FeCl3催化石油焦－CO2气化反应的特性

2.2.1 预氧化处理对石油焦结构的影响

大量研究［7－8］表明，离子交换法只适用于低煤阶煤或含氧官能团较多的含碳物质，而A6中氧含量非常低，因此将A6进行预氧化处理。图2为A6、A6（473）、A6（573）的红外光谱图。作为石油焦的重要组成部分的芳香结构频带主要是3030cm－1左右的芳核上C—H的伸缩振动吸收峰、1600cm－1左右的芳香C＝C骨架振动的吸收峰和750～880cm－1的芳核上的C—H的面外变形振动吸收峰。从图2可见，谱图大致可分为4个峰区：（1）3500cm－1附近—OH的伸缩振动峰；（2）2800～3100cm－1之间的芳香性C—H伸缩振动峰（ν＝C—H）、脂肪性C—H对称和不对称的伸缩振动峰；（3）1000～1800cm－1之间的含氧官能团和苯环中C＝C骨架等官能团振动的吸收峰；（4）700～900cm－1的芳核上C—H的面外变形振动吸收峰［9］。四者具有一定的相似度，但是在2800～3100cm－1和1000～1800cm－1表现出较大的差异。A6（573）的FT－IR谱中2800～3100cm－1的C—H伸缩振动峰较弱，而1000～1800cm－1出现了较大的C—O—C吸收振动峰，与A6及A6（473）的FT－IR谱形成了鲜明的对比。在预氧化过程中，O2与石油焦发生氧化反应，表面含氧官能团增加，石油焦的表面和内部发生部分烧蚀，形成了一定的初级孔隙，使石油焦结构复杂化。这些初级孔隙和含氧官能团在活化过程中形成了更多的活化接触面和反应活性点［10］。

图2 A6、A6（473）、A6（573）样品的FT－IR谱Fig.2 FT－IR spectra of A6，A6（473）and A6（573）samples（1）A6；（2）A6（473）；（3）A6（573）

2.2.2 FeCl3添加方法对FeCl3催化石油焦－CO2气化反应活性的影响

由图3可知，在同一反应时间内A6（573）＋5%FeCl3（C）的气化转化率较大，完全气化反应时间缩短，故离子交换法制备的气化样品（A6（573）＋5%FeCl3（C））的催化气化效果优于浸渍法制备的气化样品（A6＋5%FeCl3）。离子交换法主要涉及如式（4）～（6）所示的反应。

图3 A6、A6＋5%FeCl3、A6（573）＋5%FeCl3（C）气化反应的转化率（x2）－时间（t）曲线和气化反应速率（r）－转化率（x2）曲线Fig.3 The curves of x2－t and r－x2for the gasification of A6，A6＋5%FeCl3and A6（573）＋5%FeCl3（C）T＝1273K（a）x2－t；（b）r－x2

Asami等［7］的研究表明，铁系化合物与钙盐具有协同作用。表3为等离子体发射光谱（ICP－AES）分析的石油焦中Fe、Ca、Cl的含量。由表3可知，3种样品中的Ca、Cl含量相似，由方程式（6）所示的反应生成的Ca2＋、Cl－在洗涤、抽滤过程中几乎完全被除去，从而使Fe单独分散在石油焦表面，故其协同作用可忽略。

表3 石油焦及其气化样品中的Fe、Ca、Cl质量分数Table 3 Mass fraction of Fe，Ca，Cl in petroleum coke samples for gasification

2.2.3 气化温度、FeCl3添加量对FeCl3催化石油焦－CO2气化反应活性的影响

图4为不同温度下A6（573）＋5%FeCl3（C）气化反应的转化率－时间曲线。由图4可知，在相同的反应时间下，随着气化温度的升高，石油焦－CO2气化转化率增加。温度升高，使得石油焦表面产生更多高于气化反应所需活化能的活性碳分子，与气化剂CO2分子之间发生更多的有效碰撞，从而加快气化反应的进行。

图4 不同温度下A6（573）＋5%FeCl3（C）气化反应的转化率（x2）－时间（t）曲线Fig.4 The x2－t curves of A6（573）＋5%FeCl3（C）gasification at different temperatures

图5为1273K下不同FeCl3添加量的石油焦样品气化反应的转化率（x2）－时间（t）曲线和气化反应速率（r）－转化率（x2）曲线。由图5可知，在相同的反应时间内，随着FeCl3添加量的增加，石油焦－CO2气化反应转化率相应增大。随着气化转化率的增加，其反应速率一直下降，这与非催化气化时石油焦的单峰反应速率曲线明显不同。石油焦催化气化时，反应主要发生在与催化剂活性金属元素紧密接触的碳表面上，影响催化气化反应速率的决定性因素是催化剂中活性金属的质量分数。Struis等［11］的研究表明，催化剂中的Ca、Fe、Co、Ni会与S结合而中毒失活，碱金属和碱土金属还会与Al、Si等酸性金属结合形成非水溶性化合物而失活。随着催化气化的进行，催化剂失活（损失），活性金属元素不断减少，催化气化反应速率随之减小。

图5 不同FeCl3添加量的石油焦样品气化反应的转化率（x2）－时间（t）曲线和气化反应速率（r）－转化率（x2）曲线Fig.5 The x2－t and r－x2curves of for petroleum coke gasification with different ferric chloride loadingsT＝1273K（a）x2－t；（b）r－x2

Asami等［12］研究了褐煤的催化气化，结果表明，气化反应初始阶段Fe主要以Fe3C形式存在，随着气化反应的进行，Fe3C被还原为α－Fe和γ－Fe，最终α－Fe和γ－Fe被氧化为FeO和Fe3O4。图6为不同转化率下A6（573）＋5%FeCl3（C）气化反应残渣的XRD谱。由图6可知，在转化率为0时，Fe3C的特征峰较弱并出现FeS特征峰；随着气化反应的进行，FeS特征峰逐渐增强，Fe3C特征峰消失，但并未出现α－Fe、γ－Fe、FeO和Fe3O4的特征峰，与Asami等［12］的研究结果不同。这主要是因为石油焦中氧官能团含量较少而S含量较高，随着反应的进行，大部分Fe3C直接与S结合生成FeS，导致催化剂活性降低。Fe催化煤焦机理为氧转移机理，主要为如式（7）、（8）所示的气－固反应和固－固反应［12］。

图6 不同转化率下A6（573）＋5%FeCl3（C）气化反应残渣的XRD谱Fig.6 XRD patterns of the residue of A6（573）＋5%FeCl3（C）gasification with different conversionsx2／%：（1）0；（2）20；（3）40；（4）60；（5）80

3 石油焦－CO2气化动力学模型

用于描述石油焦气化动力学的模型主要有4个，分别为收缩芯模型［13］、混合模型［14］、随机孔模型［15］和正态分布函数模型［16］，其模型表达式分别如式（9）～（12）所示。

式（9）～（12）中，x为t时刻石油焦转化率；K为反应速率常数，在本研究中主要与气化剂CO2浓度和气化温度有关；n为反应级数；ψ为石油焦焦的初始结构参数；rmax为最大气化反应速率，min－1；xmax为最大气化反应速率所对应的转化率；ω为0.5rmax所对应的气化反应速率曲线峰宽度的一半。

图7 4个不同模型对不同温度的A6（573）＋5%FeCl3（C）的气化反应速率（r）－转化率（x2）曲线的拟合Fig.7 The r－x2curves of A6（573）＋5%FeCl3（C）gasification at different temperatures fitted with four different models RPVM—Random pore volume model；SCM—Shrinking core model；IM—Integrated model；NDFM—Normal distribution function model T／K：（a）1223；（b）1273；（c）1323；（d）1348

表4 4个不同模型对不同温度的A6（573）＋5%FeCl3（C）的r－x2曲线拟合的相关系数（R2）Table 4 The R2 of r－x2curves fitted with four different models of A6（573）＋5%FeCl3（C）gasification at different temperatures

用上述4种模型对A6（573）＋5%FeCl3（C）在1223、1273、1323和1348K下的气化动力学曲线进行拟合，拟合结果如图7所示，拟合相关系数如表4所示。由图7和表4看出，随机孔模型拟合效果最好，相关系数均在0.96以上。对随机孔模型拟合所得参数r进行lnr对1／T作图，由阿伦尼乌斯公式r＝A0exp（－Ea／RT）求得在此条件下A6（573）＋5%FeCl3（C）的气化反应活化能为168.06kJ／mol，而在此条件下A6的气化反应活化能为195.08kJ／mol。两者相比，A6（573）＋5%FeCl3（C）的气化反应活化能降低了27.02 kJ／mol，这与在同一气化转化率下A6（573）＋5% FeCl3（C）的气化反应速率均快于A6相符合。

4 结 论

（1）FeCl3可以显著提高石油焦－CO2的气化反应速率；在本试验范围内催化气化反应速率随温度、FeCl3添加量的增加而增大，FeCl3的添加以离子交换法的催化效果优于浸渍法。

（2）采用4种动力学模型对添加量为5%的FeCl3的石油焦样品在1223、1273、1323、1348K下的催化气化动力学曲线进行拟合，发现随机孔模型效果最好，相关系数均在0.96以上。

［1］WU Y Q，WU S Y，GU J.Differences in physical properties and CO2gasification reactivity between coal char and petroleum coke［J］.Process Safety and Environmental Protection，2009，87（5）：323－330.

［2］张淮浩，陈进富，郭绍辉 .高硫石油焦制备高储气性能天然气吸附剂［J］.燃料化学学报，2007，35（3）：313－318.（ZHANG Weihao，CHEN Jinfu，GUO Shaohui.Preparation of high quality natural gas adsorbent from high－sulfur petroleum coke［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2007，35（3）：313－318.）

［3］LANGOVA S，RIPLOVA J，VALLOVA S.Atmospheric leaching of steel－making wastes and the precipitation of goethite from the ferric sulphate solution［J］.Hydrometallurgy，2007，87（3－4）：157－162.

［4］张孟民，石洁 .钢材盐酸酸洗废液资源化处理的研究［J］.环境科学与技术，2006，29（7）：66－68.（ZHANG Mengmin，SHI Jie.Study on resource recycling of the iron and steel washing waste liquid［J］.Environmental Science ＆Technology，2006，29（7）：66－68.）

［5］范晓蕾，周志杰，王辅臣，等 .热解压力及气氛对神府煤焦气化反应活性的影响［J］.燃料化学学报，2005，33（5）：530－533.（FAN Xiaolei，ZHOU Zhijie，WANG Fuchen，et al.Effect of pyrolysis pressure and atmosphere on gasification reactivity of Shenfu char［J］.Joural of Fuel Chemistry and Technology，2005，33（5）：530－533.）

［6］SAHIMI M，TSOTSIST T.Statistical modeling of gassolid reaction with pore volume growth：Kinetics regime［J］.Chem Eng Sci，1998，43（1）：113－121.

［7］ASAMI K，OHTSUKA Y.Highly active iron catalysts from ferric chloride for the stream gasification of brown coal［J］.Chemical Engineering Science，1993，32，1631－1636.

［8］OHTSUKA Y，ASAMI K.Steam gasification of lowrank coals with a chlorine－free iron catalyst from ferric chloride［J］.Chemical Engineering Science，1991，30，1921－1926.

［9］李润卿，范国梁，渠荣遴 .有机结构波谱分析［M］.天津：天津大学出版社，2002：48－155.

［10］汪友森，张文峰，曹高萍，等 .预氧化法制备石油焦基活性炭［J］.石油学报（石油加工），2007，23（4）：100－105.（WANG Yousen，ZHANG Wenfeng，CAO Gaoping，et al.Preparation of activated carbon from petroleum coke by the method of pre－oxidation［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Sinica），2007，23（4）：100－105.）

［11］STRUIS R P W J，Yon SCALA C，STUCKI S，PRINS R.Gasification reactivity of charcoal with CO2：PartⅡMetal catalysis as a function of conversion［J］.Chemical Engineering Science，2002，57（17）：3593－3602.

［12］ASAMI K，SEARS P，FURIMSKY E，et al.Gasification of brown coal and char with carbon dioxide in the presence of finely dispersed iron catalysts［J］.Fuel Processing Technology，1996，47：162－169.

［13］SADHUKHAN A K，GUPTA P，SAHA R K.Modelling of combustion characteristics of high ash coal char particles at high pressure：Shrinking reactive core model［J］.Fuel，2010，89（1）：223－232.

［14］杨小风，周静，龚欣.煤焦水蒸气气化特性及动力学研究［J］.煤炭转化，2003，26（4）：46－50.（YANG Xiaofeng，ZHOU Jing，GONG Xin.Kinetic and characteristic study of char－H2O gasification by isothermal thermogravimetry［J］.Coal Conversion，2003，26（4）：46－50.）

［15］BHATIA S K，PERLMUTTER D D.A random pore model for fluid－solid reactions I Isothermal，kinetic control［J］.AIChE Journal，1980，26（3）：379－335.

［16］ZOU J H，ZHOU Z J，WANG F C.Modeling reaction kinetics of petroleum coke gasification with CO2［J］.Chemical Engineering and Processing，2007，46（7）：630－636.