王 敏，王 雅，曹宗平

（1.安徽建筑工业学院机械与电气工程学院，安徽合肥，230601；2.合肥水泥研究设计院，安徽合肥，230051）

水泥工业废气的检测结果可以指导水泥生产设备的热工标定，稳定热工制度，对于水泥生产企业的节能减排具有重要意义。目前，我国立窑水泥生产企业主要采用价格相对便宜的奥氏气体分析仪来获取烟气中CO、CO2和O2的含量，该方法采用手动操作，精度低、速度慢，已不能适应水泥工业发展的需要，而我国新型干法水泥生产企业的工业废气检测大都依赖昂贵的进口仪器，这也限制了利用气体分析指导水泥生产技术在我国的推广。另外，近年来推广的色谱分析仪需要对气体进行分离后再检测，不能实现实时在线监测。因此，高精度实时在线气体检测技术仍是目前研究的热点。

水泥工业废气的主要成分（CO、CO2和O2等）在红外光谱区有较好的光谱吸收特性，基于光学方法的气体检测技术在水泥工业废气探测方面有着明显的优势[1－2]。近二十年发展起来的可调谐半导体激光吸收光谱技术（TDLAS）是以近红外分布反馈（DFB）结构的光通信波段半导体激光器作为光源，利用半导体激光器的窄线宽和波长调谐特性获得被测气体的特征吸收光谱，从而对气体进行定性或定量分析。TDLAS具有灵敏度和分辨率高、选择性强以及测量速度快等特点。已有学者对基于单个半导体激光器检测单种气体[3－5]或者基于多个半导体激光器检测多种气体的传感器[6－7]进行研究。本文建立基于近红外半导体激光吸收光谱的水泥工业废气多组分同时探测实验装置，适当选择单个激光器的中心波长，通过波长扫描使得该激光器的波长调谐范围同时覆盖CO和CO2的吸收线，利用波长调制[8－9]和二次谐波（2f）信号探测实现对水泥工业废气中CO和CO2的同时检测。

1 检测原理

波长调制光谱技术具有两个方面的优点：首先，它是产生一个与痕量气体浓度直接成比例的谐波信号，而不是像传统的直接吸收测量方法那样，在大的信号背景上测量微小的变化；其次，它是在一个较高频率上进行信号检测，大大压缩了系统的1／f噪声。

根据Lambert－Beer吸收定律，激光器发出强度为I0、频率为υ的单色激光，通过长度为L的吸收介质后，在接收端测得的强度为：

式中：L为样品池的光路长度；σ（υ）为吸收截面；c为吸收气体的浓度。

在波长调制光谱中，为了实现对激光波长的调制，需要在半导体激光器电流上叠加一个角频率为的正弦调制信号，当激光的中心频率υc受到频率为的调制波调制时，其瞬时频率可以表示为：

式中：δυ为调制幅度。

光通过样品池吸收后的强度可以用I（υc）的余弦傅里叶级数来表示：

每个谐波分量An可以通过锁相放大器测得。对于近红外分子吸收来说，一般都满足1，则式（3）可以近似为：

由式（5）可知，测量得到的二次谐波信号幅度与吸收气体的浓度成正比，因此可以直接根据处理后的二次谐波信号幅度来反演待测气体的浓度。若测量到的标准气体二次谐波信号为｛xi｝，待测气体的二次谐波信号为｛yi｝，i为采样点数，进行最小二乘拟合，得到拟合方程y＝ax＋b，则待测气体浓度与标准气体浓度的关系为[11]：

式中：Cd、Cs分别为待测气体和标准气体的浓度。

2 检测实验装置

图1所示为基于波长调制技术对水泥工业废气中CO和CO2进行同时检测的可调谐半导体激光吸收光谱检测装置原理图。采用一台在室温下工作、中心波长为1 579.65 nm、基于光通讯波段光纤耦合分布反馈结构的InGa AsP半导体激光器对CO和CO2进行高分辨红外光谱检测。激光器由半导体激光控制器（ILX Lightwave）实现工作温度和电流的控制，激光器输出波长可以通过调整激光器工作温度和电流进行调谐。应用自己研制的信号发生电路产生频率为50 Hz、振幅为1 V的周期性锯齿电压信号，将锯齿电压信号输入到半导体激光控制器，转换为锯齿电流扫描信号输出给激光器，使激光器输出波长在每个扫描周期上依次通过中心波长为1 579.57 nm的CO2吸收线和中心波长为1 579.74 nm的CO吸收线。波长调制信号由正弦信号发生电路产生，调制信号频率为4 k Hz。激光输出光束经过自聚焦透镜以平行光出射，然后通过聚焦透镜耦合到10 cm长的吸收池中，吸收池出射光束经过一个10 cm长的充有标准浓度混合气体的参考池后被聚焦在探测器上，探测器光电信号被送到锁相放大器，锁相放大器的解调频率为8 k Hz，通过解调得到CO和CO2气体吸收的二次谐波信号。

图1 检测装置原理图Fig.1 Detection device diagram

3 检测结果与分析

分别利用CO和CO2标准气体以及浓度为99.999%的高纯氮气配制了两组已知浓度的CO、CO2待测气体，采用前述检测装置对这两组待测气体进行浓度测量。图2分别为不同浓度CO2、CO待测气体扣除背景后的二次谐波信号，图3分别为不同浓度CO2、CO待测气体的浓度真实值与测量值之间的线性关系。

从图2和图3中可以看出，待测气体的吸收二次谐波信号具有较高信噪比，利用非线性最小二乘拟合得到的气体浓度测量值与真实值符合较好，相关系数为0.99。根据实验可以确定，本系统在1 m光程上对CO2的最低检测浓度（体积分数）为9.8×10－4，对CO的最低检测浓度为7.3×10－4，结合一个光学长度为20 m的多次反射池，CO和CO2的最低检测浓度可达4×10－5，而水泥窑排放废气中CO2体积分数约为17%～21%，CO体积分数约为0.1%～0.2%，本系统对CO和CO2的最低检测限比水泥工业废气中这两种气体的含量低了两个数量级以上，满足对水泥工业废气的检测要求。

图2 不同浓度CO2、CO气体的二次谐波光谱信号Fig.2 Second harmonic signals of CO2 and CO at different concentrations

图3 不同浓度CO2、CO气体的浓度真实值与测量值之间的线性关系Fig.3 Linear relation between the measured and real concentration values of CO2 and CO

4 结语

本文建立了基于近红外可调谐半导体激光吸收光谱的水泥工业废气检测实验装置，利用波长调制光谱实现了CO和CO2的同时检测。系统具有灵敏度高、响应快速以及通用性强的特点，不仅能够满足水泥工业废气中CO和CO2同时检测的需要，而且只需增加或更换适当的半导体激光光源，就能够实现对其他种类废气的检测。

[1] Linnerud I，Kaspersen P，Jaeger T.Gas monitoring in the process industry using diode laser spectroscopy[J].Appl Phys B，1998，67（3）：297－305.

[2] Werle P，Slemr F，Maurer K，et al.Near－and mid－infrared laser－optical sensors for gas analysis[J].Optics and Lasers in Engineering，2002，37：101－114.

[3] Wu Xijun，Wang Yutian，Chen Leilei，et al.A novel fibre－optic system for methane detection[C／OL]／／Proceedings of SPIE 6830，68301B（2008），Beijing，12 November，2007：Advanced Sensor Systems and Applications III.[2011－10－28].http：／／dx.doi.org／10.1117／12.756001.

[4] 唐东林，王莹，郭峰，等.光谱吸收硫化氢气体浓度传感器[J].传感技术学报，2010，23（2）：458－460.

[5] 刘瑾，杨海马，张菁，等.基于谐波检测技术的多点光纤乙炔气体传感器[J].仪表技术与传感器，2008（6）：5－6.

[6] 陈东，刘文清，张玉钧.调谐半导体激光光谱分时扫描多路方法[J].光子学报，2009，38（8）：1 901－1 905.

[7] Chen Dong，Liu Wenqing，Zhang Yujun，et al.Modulation frequency multiplexed tunable diode laser spectroscopy system for simultaneous CO，CO2measurements[J].Chinese Physics Letters，2006，23（9）：2 446－2 449.

[8] Reid J，Labrie D.Second－harmonic detection with tunable diode lasers—comparison of experiment and theory[J].Appl Phys B，1981，26（3）：203－210.

[9] Liu J T C，Jeffries J B，Hanson R K.Wavelength modulation absorption spectroscopy with 2fdetection using multiplexed diode lasers for rapid temperature measurements in gaseous flows[J].Appl Phys B，2004，78（3／4）：503－511.

[10] 王书涛，刘瑾，车仁生，等.一种基于谐波检测技术的光纤甲烷气体传感器[J].应用光学，2004，25（2）：44－47.

[11] 阚瑞峰，刘文清，张玉钧，等.基于可调谐激光吸收光谱的大气甲烷监测仪[J].光学学报，2006，26（1）：67－70.