何艺峰，刘春雨，司高华，王志强，张永浩

(1.哈尔滨工程大学核科学与技术学院，黑龙江 哈尔滨150001;2.西北核技术研究所，陕西 西安710024)

Pu在预平衡花岗岩裂隙水中形态及分配系数

何艺峰1，2，刘春雨1，司高华2，王志强2，张永浩2

(1.哈尔滨工程大学核科学与技术学院，黑龙江 哈尔滨150001;2.西北核技术研究所，陕西 西安710024)

利用EQ3/6地球化学软件分析浸泡过膨润土和混凝土的预平衡花岗岩裂隙水中Pu的存在形态，同时采用批式法测量了主要存在形态在花岗岩中的分配系数。结果表明:浸泡后，地下水化学成分发生变化;Pu在地下水中存在形态不变，主要以Pu(Ⅳ)价态Pu(OH)5－形式存在;在室温(25℃)、粒径0.25～0.5 mm、固液比1:25 g/mL条件下，Pu(Ⅳ)在花岗岩中分配系数随时间的增加而增大，吸附时间大于20 d后，分配系数逐步趋于稳定值，分配系数为115 mL/g。

Pu;形态;分配系数;裂隙水

随着世界核能的发展，放射性废物越来越多，合理处置这些废物对核能的可持续发展有重要意义。高放废物由于具有放射性强、释热率高、半衰期长等特点，是放射性废物处置中的难点［1，2］。针对高放废物的处置，人们提出很多方法，但就目前而言，人们普遍接受和现实可行的只有地质处置。地质处置是将高放废物处置在地下500～1 000 m的稳定地质体中，利用自然屏障与人工屏障相结合的多重屏蔽系统，将放射性废物与生物圈相隔离，使放射性核素进入环境的量低于允许水平［3－5］。处置库安全时限达数百万年，经过长时间地下水的浸蚀，废物库及废物包装体的完整性可能有所破坏，其中的放射性核素可能随着地下水流迁移到生物圈中。因此，研究放射性核素迁移行为和规律，对处置库的安全评价具有重要意义。

Pu放射性强、半衰期长、毒性大，一旦进入环境，对人类可能造成不可估量的危害［6］，因此Pu是高放废物处置安全评价中关注的主要核素之一。Pu存在形态与其所处环境密切相关，而不同价态的Pu的迁移性能也不相同［7］。本文通过EQ3/6地球化学软件分析了浸泡过膨润土和混凝土的花岗岩裂隙地下水中Pu的存在形态，同时采用批式法测量了主要存在形态在花岗岩中的分配系数，为处置库安全评价提供数据支持。

1 Pu存在形态分析

处置库的工程屏障是阻滞核素向外迁移的重要屏障之一，包括废物固化体、废物容器、缓冲/回填材料等。一旦地下水侵入处置库，废物中的Pu可能会进入地下水，并随之向外迁移，经过各种工程屏蔽材料后，地下水成分发生变化，Pu的存在形态也可能会发生相应变化。

1.1 地下水成分

膨润土由于良好的防水性能及对核素的强阻滞能力成为很多国家高放废物处置库回填材料;混凝土由于良好的机械性能及成熟的施工工艺也是处置库工程屏障中的主要材料之一。为模拟经过回填缓冲材料后地下水的化学成分，选取西北地区某花岗岩裂隙地下水浸泡膨润土和混凝土若干天，预平衡后取上清液，测量化学成分如表1所示。

表1 地下水浸泡回填材料前后化学成分 mg/L

从表中可以看出:浸泡前后，地下水化学成分发生明显变化。阳离子中Na+、K+含量明显增大，Ca2+、Mg2+含量减小，主要原因是膨润土中Na+含量较大，而 Ca2+、Mg2+离子粒径大，容易被膨润土中Na+等置换出来;阴离子除 HCO3－外均增大，主要原因是膨润土与混凝土呈碱性，中和部分HCO3－，而膨润土与混凝土中含有大量 Cl－、SO42－的可溶盐，容易进入地下水中。

1.2 Pu的存在形态

地下水浸泡膨润土和混凝土前后水样环境参数如表2所示。

表2 地下水浸泡工程屏蔽材料前后水样环境参数

利用地球化学模拟程序EQ3/6对核素Pu地下水中的化学形态进行模拟计算，分别将浸泡工程屏障材料前后地下水水样化学组分作模拟计算的输入项，水温、pH值和Eh值分别取各水样的实测值。模拟计算的结果为水样中核素Pu主要以Pu(Ⅳ)价态Pu(OH)5－形式存在。

2 花岗岩介质中Pu的分配系数

分配系数是影响核素迁移的重要因素之一，是处置库安全评价中重要的参数。花岗岩是很多国家高放废物处置库的候选围岩，是阻滞核素向外迁移的天然屏障。通过分析可知，浸泡膨润土和混凝土后的地下水中Pu主要以Pu(Ⅳ)价态Pu(OH)5－形式存在，为得到相应环境下此种价态Pu在花岗岩介质中的分配系数，采用批式法进行测试。

2.1 花岗岩介质主要矿物成分和化学成分

花岗岩采用西北某地区，矿物成分和化学成分如表3、表4所示。

表3 花岗岩介质主要矿物成分

表4 花岗岩介质化学成分

2.2 实验方法

分配系数是指核素由于吸附作用在固液两相间的分配，定义为:

实验室测量分配系数的方法主要有批式法、柱法和扩散池法。三种方法均能给出核素的分配系数，但扩散池法还可以给出核素在分子扩散作用下的运移参数，柱法能给出核素在对流、机械弥散和分子扩散三者作用下的运移参数。批式法最简单，可同时做大量的平行实验，并且实验时间不太长，是研究核素分配系数影响因素的主要方法。但是该实验方法存在着对实验的地质介质进行破坏性预处理(如破碎和分选)的过程，将改变地质介质的原有物理性质。

批式法测量Pu在花岗岩中分配系数，实验步骤按照美国太平洋西北实验室批式法测量分配系数标准方法进行，其操作程序是先将待测花岗岩破碎，再将其与含有已知核素Pu浓度的水溶液在振荡下长时间接触，直到水溶液中核素浓度稳定为止，整个实验须保持恒温。然后使用离心或过滤的方法使固液相分离，测定液相中核素浓度。分配系数按下式计算:

式中，C0:吸附前液相中核素的浓度，g/mL;Ct:分离后液相中核素的浓度，g/mL;V:溶液体积，mL;m:土样质量，g。

2.3 实验结果

实验在室温(25℃)、粒径0.25～05 mm、固液比1:25情况下连续取样测量分配系数，实验结果图1所示。

图中可以看出，Pu(Ⅳ)在花岗岩中分配系数随时间的增加而增大，吸附一定时间后(大于20 d)，分配系数趋于稳定值，分配系数为115 mL/g。

3 结论

1)浸泡过膨润土和混凝土的花岗岩裂隙地下水化学成分发生变化。

2)经过分析知，Pu浸泡膨润土和混凝土前后的地下水中存在形态不变，主要以Pu(Ⅳ)价态Pu(OH)5－形式存在。

3)在室温(25℃)、粒径 0.25～05 mm、固液比 1:25 g/mL情况下，Pu(Ⅳ)在花岗岩中分配系数随时间的增加而增大，吸附时间大于20 d后，分配系数逐步趋于稳定值，分配系数为115 mL/g。

图1 Pu在花岗岩介质地下水中分配系数

［1］罗上庚.放射性废物处理与处置［M］.北京:中国环境科学出版社.2007.

［2］潘自强，程建平.电离辐射防护和辐射源安全［M］.北京:原子能出版社.2007.

［3］周文斌，刘晓东，吴斌译.乏燃料和高放及α废物地质处置［C］.北京:原子能出版社.1999.1 －20.

［4］罗嗣海，钱七虎，王驹.高放废物地质处置库的特点及结构形式［J］.地质科技情报.2007，26(5):83 －90.

［5］Charles McCombie Geological Disposal Global Status and Key Issues［JJ］.ASCE，2005:71 － 80.

［6］Taube M.Plutonium A General the Transuranium Elements［R］.Consultants Bureau ，1970:114.

［7］Daniel I D，Serkiz S M，Fjeld R A，et al.Influence of oxidation states on plutonium mobility during long－term transport through an unsaturated subsurface environment［J］.Environ Sci Technol，2004，38:5053－5058.

P641.135

B

1004－1184(2012)04－0023－02

2012－03－13

何艺峰(1986－)，男，河南灵宝人，在读硕士研究生，主攻方向:核环境科学。