黄凤妹

（南平市产品质量检验所，福建南平，353000）

微波消解－电感耦合等离子体质谱法检测土壤中16种稀土元素

黄凤妹

（南平市产品质量检验所，福建南平，353000）

建立了微波消解－电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）测定土壤样品中16种稀土元素的分析方法。样品经硝酸－过氧化氢－氢氟酸消解，直接用ICP－MS测定试液中16种稀土元素。研究了ng／mL水平的Ba氧化物及轻稀土氧化物对重稀土元素的干扰程度，其中Ba和Pr的氧化物干扰较严重，不过此类干扰可通过Method编辑干扰方程得以校正。测定土壤标准物质GBW07446及GBW07451，结果与标准物质证书值一致。

稀土元素；土壤样品；微波消解；电感耦合等离子体质谱；氧化物干扰校正

1 前言

准确测定土壤样品中的稀土元素含量对土壤资源调查、生态农业评价、地质理论研究等具有重要意义。目前稀土元素的测定方法主要有分光光度法［1－2］和电感耦合等离子体质谱法［3－5］等。分光光度法因重现性差、干扰多已逐渐被淘汰了，电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）相对简单［6－7］，每种稀土元素至少有一个不受同量异位素干扰的同位素，且灵敏度从139La到175Lu都比较高，所以被公认为是测定稀土元素的最好方法［8］。但氧化物干扰，如Ba氧化物对Eu以及轻稀土氧化物对重稀土元素产生的干扰却不可忽视，尤其是当分析样品中能产生氧化物的元素含量很高而被干扰的元素含量又非常低时，必须采取数学法校正或化学法分离干扰物［9］。通过优化ICP－MS仪器测定条件，建立了ICP－MS法同时测定土壤中16种稀土元素的方法，实现了稀土元素的准确测定。

2 实验部分

2.1 主要仪器

ETHOS ONE微波消解仪（Milestone公司）；Agilent 7700xICP－MS（美国安捷伦科技有限公司）；雾化器：玻璃同心雾化器；Piltier半导体控温：2.0℃；样品锥：镍锥；Al2104电子分析天平。

2.2 实验样品与试剂

土壤质控样品GBW07446及GBW07451（中国地质科学院）；16种稀土标准储备溶液（100μg／mL）：（中国地质科学院），将其配制成0、2、5、10、15、20ng／mL工作使用液；超纯水；硝酸（优级纯）；氢氟酸（优级纯）；过氧化氢（优级纯）；铟、铑、铼内标混合液；钡标准溶液；镨标准溶液；99.999%氩气工作气。

2.3 仪器的工作条件

仪器的工作条件见表1、表2。

表1 微波消解仪消解程序Table 1 Microwave－assisted digestion program

表2 ICP－MS工作参数Table 2 ICP－MS operating parameters

2.4 样品处理与测定

准确称取粉碎匀化的土壤样品0.20g（精确至0.0001g）于微波消解罐中，加入5.0mL硝酸，浸泡半小时以上，加入2.0mL过氧化氢和4.0mL氢氟酸按表1消解程序进行微波消解，消解结束后，赶出多余的酸，将消解好的样品小心转移至50mL的PET瓶中，以超纯水用重量法定容至50.00g，过0.45μm滤膜，样液上机待测。

2.5 氧化物干扰校正方法

用Ba和Pr这两种元素的单标准溶液配制成Ba（3000ng／mL）和Pr（20ng／mL）的混合标准溶液（混合标准溶液的浓度根据样品的Ba和Pr大致含量按高浓度配，以便得到其氧化产率的准确值）来测定原本不含有151Eu及157Gd，看它们能在151Eu、157Gd质量峰上产生多少“虚假信号”，按K的计算公式计算其氧化产率，其氧化产率受RF功率、采样深度、载气流速等因素共同控制，每次开机测定都会有变化，但变化不大［10］。将其实际测得的产率系数K编入Method中。测定样品时校正公式如式（1）（以Ba对151Eu干扰扣除为例）：

3 结果与讨论

3.1 ICP－MS仪器测定条件优化

ICP－MS的入射功率、载气流速和采样深度是影响稀土元素的单电荷离子、氧化物离子、双电荷离子及氢化物离子等多原子离子产率的主要因素，仪器工作参数的优化目标是获得最高的单电荷离子产率以提高分析灵敏度，尽可能降低各种干扰。因土壤样品稀土元素有的含量较低或仪器的背景值较高（如159Tb、175Lu含量较低，45Sc背景值较高），上机测定标准溶液及样品前要保证各稀土元素的仪器信噪比大于10，以保证低含量稀土元素有响应值。优化后的仪器工作参数见表2。

3.2 Ba、Pr氧化物对151Eu、157 Gd的干扰

在ICP－MS分析稀土元素含量中，Ba氧化物对Eu的干扰问题比较严重。因为一般基体中，尤其是土壤，Ba的含量较稀土元素要高得多，不过除Eu

外，所有其它稀土元素都有一个不受干扰的同位素，而Eu的两个同位素151Eu和153Eu分别受135Ba16O和137Ba16O的干扰，因135Ba自然丰度比137Ba低1倍，故要选择151Eu作为同位素分析。在自然界中，大多数样品都是轻稀土相对富集、重稀土相对亏损。La、Ce、Pr、Nd前四位轻稀土含量之和，能占到整个稀土含量的70%以上；Pr含量高，而Gd含量低，所以141Pr16O对157Gd的叠加干扰就大；而Tb含量已经很低了，所以中稀土氧化物对重稀土氧化物的叠加（如159Tb16O对175Lu）就不明显，可忽略［11］。氧化物干扰可通过简单的数学方法得以校正，方法如2.5所述。而La、Ce、Nd的氧化物干扰，测定稀土元素时可通过选择其它同位素避开。

3.3 稀土元素同位素的选择

分析元素同位素的选择是在避开同质异荷数和氧化物等多原子离子干扰的前提下，尽可能选择高丰度的同位素。各稀土元素测定的同位素见表3。当151Eu和157Gd不可避免地出现氧化物干扰时，可通过Method编辑干扰方程得以修正。

3.4 氧化物干扰校正前后各稀土元素数据比对

通过测定土壤质控样GBW07446及GBW07451中的稀土元素，从表3结果可以看出，经过Method编辑氧化物校151Eu和157Gd分别经过扣除135Ba、141Pr对151Eu、157Gd的氧化干扰校正后，结果与证书值比较不再偏高，各稀土元素的测定值明显比未经过氧化物校正准确多了，相对标准偏差RSD不大于3.9%，结果满意。

表3 氧化物干扰校正前后各稀土元素数据比对（n＝3）Table 3 Data comparison before and after the rare earth oxide interference was corrected（n＝3） μg／g

4 结语

建立了应用微波消解进行土壤样品的消解，ICP－MS法作为分析手段检测土壤中的16种稀土元素。基体中Ba、轻稀土Pr氧化物对稀土元素151Eu和157Gd的干扰测定可通过测定它们的氧化校正系数，在Method编辑干扰方程得以校正；其它轻稀土氧化物对中重稀土元素的测定可通过选择稀土元素的其它同位素进行分析而避开干扰。土壤质控样分析的数据准确可靠，结果令人满意。

［1］中华人民共和国农牧渔业部.NY／T 30—1986土壤中氧化稀土总量的测定 对马尿酸偶氮氯膦分光光度法［S］.北京：中国标准出版社，1986.

［2］中华人民共和国卫生部.GB／T 5009.94—2003植物性食品中稀土的测定［S］.北京：中国标准出版社，2003.

［3］中华全国供销合作总社.GB／T 22290—2008茶叶中稀土元素的测定 电感耦合等离子体质谱法［S］.北京：中国标准出版社，2008.

［4］国家食品质量安全监督检验中心.GB／T 23199－2008茶叶中稀土元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法［S］.北京：中国标准出版社，2008.

［5］高朋，杨佳妮，王秋丽，薛程.微波消解电感耦合等离子体质谱法测定土壤中稀土金属元素［J］.中国环境监测，2011，27（2）：68－69.

［6］冯先进，屈太原.电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）最新应用进展［J］.中国无机分析化学，2011，1（1）：46－52.

［7］符廷发.新一代电感耦合等离子体质谱（ICP－MS）全谱同时测定技术［J］.中国无机分析化学，2011，1（2）：70－73.

［8］刘湘生.电感耦合等离子体质谱法测定稀土元素的状况与展望［J］.分析化学，1995，23（10）：1218－1224.

［9］尹明，符迁发，袁玄晖，等.电感耦合等离子体质谱测定地质样品中痕量稀土元素的研究［J］.岩矿测试，1989，8（2）：81－85.

［10］Yin Ming，Li Bing.Determination of Rare Earth Elements in Human Hair and Wheat Flour Reference Ma－terials by Inductively Coupled Plasma Msss Spectrometry With Dry Ashing and Microwave Digestion［J］.Spectrochim Acta.Part B.1998，53（10）：1447.

［11］Jarvis K E.Determination of Rare Earth Elements in Geological Samples by Inductively Coupled Plasma Msss Spectrometry［J］.J And A to m Spectrom，1989，4（7）：563.

Determination of 16Rare Earth Elements in Soil by Microwave Digestion－Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

HUANG Fengmei
（NanpingProductQualityInspectionInstitute，Nanping，Fujian353000，China）

A new microwave digestion－inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP－MS）method was established to detect 16rare earth elements in soil samples.Samples were digested by nitric acid－hydrogen peroxide－hydrofluoric acid，and then tested directly using ICP－MS.The interferences by Ba at ng／mLlevel and light rare earth element oxides on detection of heavy rare earth elements were studied.The results indicated that the interference by Ba and Pr oxides were more serious than by other elements，however，such interference can be corrected using Method editorial interference equation.Standard soil material GBW07446and GBW07451were analyzed and the results are consistent with the certified values.

rare earth elements；soil samples；microwave digestion；inductively coupled plasma mass spectrometry；oxide interference correction

O657.63；TH843

A

2095－1035（2012）01－0043－04

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.01.0009

2011－10－17

2011－12－30

国家质检总局科技计划项目（2010QK040）。

黄凤妹，女，工程师，主要从事化工、食品的检测研究。E－mail：920780451＠qq.com。