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钯催化法氢气纯化装置的应用研究①

2012-01-10魏金莹

低温与特气 2012年4期
关键词:吸附器分子筛液化

魏金莹,曹 建,安 刚

(北京航天试验技术研究所,北京 100074)

·应用技术·

钯催化法氢气纯化装置的应用研究①

魏金莹,曹 建,安 刚

(北京航天试验技术研究所,北京 100074)

钯催化法氢气纯化装置使氢气中的氧杂质在钯氧化铝的催化作用下生成水,然后再由分子筛吸附脱水,不对环境造成任何污染。在分子筛再生环节还设计了回热换热器,使加热后的再生气体的热量得到充分利用。介绍了纯化方式的选择、工艺过程、主要设备的特点和调试及生产运行数据分析。调试和生产运行证实钯催化纯化装置满足产品氢气质量要求,完全达到设计技术指标。

钯催化;氢气纯化;分子筛吸附

液氢是一种理想的清洁能源,当前主要用作运载火箭的推进剂,生产方式主要有节流氢液化循环、带膨胀机的氢液化循环和氦制冷氢液化循环。在任何一种液化循环方式中,液氢生产对原料氢气纯度都有非常高的要求。如果用于液化的氢气中含有过量的氧、氮、二氧化碳等杂质,在液化器内这些杂质会变成固态,可能造成管路堵塞,液化生产无法连续进行下去,更为严重的是氧的固化和聚集可能引起液化设备的爆炸,造成严重事故,为此,氢气液化系统前必须配置超纯氢气纯化器,它作为冷箱前的最后一道保障,保证液化生产安全连续的运行。

1 纯化方式的选择

纯化方式的选择主要是在安全可靠的基础上尽量节能环保、降低成本,并实现自动化操作。目前国内外超纯氢气的获得主要采用低温吸附净化工艺、钯管透过法和催化吸附法。其中超低温吸附法利用低温状态 (液氮状态)下特定吸附剂对于水、氧、氮等的吸附性能,除去杂质,制得超纯氢,但这种工艺需要消耗大量液氮。钯管透过法需对原料氢气进行预处理,工艺需要800℃高温,需要定期更换价格昂贵的金属钯薄膜管。催化吸附法是利用催化剂将氢气中的微量氧气催化复合成水,氢气中含有的水分由分子筛吸附,并使用干燥度很高的产品氢气作为分子筛再生用气体。该工艺的缺点是需要放空再生气,工作在高压时,需要降低压力再生分子筛。三种方式各有利弊,现有液氢生产线工作压力为1.1 MPa,工作温度为常温,主要杂质为微量氧,综合考虑可靠性、经济性和环保性能,钯催化除氧方式是更好的方式,它也是目前常用和环保的除氧方式,即在钯催化作用下,氧气与氢气在常温下反应生成水,然后再用分子筛除去生成的水和氢气中原有的水分。反应方程式如下:

钯为典型的过渡金属类催化剂,与镍、铜、铑、锰等过渡金属类似,其原子具有空轨道,可接受电子对或л电子,从而制成钯催化剂,它具有催化剂用量少、催化活性高、选择性强、反应条件温和等优点。国外在19世纪20年代左右开始钯催化性能的研究,我国虽然在70年代后期才开始了相应的研究,但经过近几十年的发展,不断地改进,生产工艺已经非常成熟,有些厂家的催化剂性能已经达到了国际水平,象中科院兰州物理化学研究所生产的钯氧化铝催化剂不仅用于国内生产,还曾出售到日本、韩国、东南亚、美国和英国。目前钯催化剂的载体主要有三氧化二铝、活性炭和分子筛,纯化器设计时为了避免催化剂颗粒相互碰撞容易形成粉末,选择强度高的氧化铝作为催化剂的载体,钯含量为3‰。

经过催化反应生成的水需要用吸附剂吸附,目前的吸附剂主要有活性氧化铝、硅胶及分子筛。与活性氧化铝、硅胶等相比,分子筛对于水和二氧化碳等极性分子具有很高的亲和力,特别是对于水,在低分压或低浓度、高温等十分苛刻的条件下仍有很高的吸附容量,是应用较为广泛的高效脱水吸附剂。为此,我们选择13X分子筛,在高效除水的同时也能除去部分二氧化碳和一氧化碳。

图1 纯化装置原理图Fig.1 The principle of purification setting

主要工艺流程如图1所示,原料氢气进入脱氧器,在催化剂的作用下,其中的氧与氢气在常温下发生反应生成水,接着氢气进入吸附器,由分子筛吸附剂进行吸附干燥除水,成为符合液化要求的氢气,供给液化器使用。

2 纯化装置的工艺设计技术参数

纯化装置的处理气量为600 m3/h,工作压力为1.1 MPa,工作温度为常温,纯化装置进出口氢气品质设计要求如表1所示。

表1 纯化装置进出口氢气品质Table 1 The hydrogen quality of the outlet of purification system

3 常温纯化工艺流程的实现

图2 纯化装置工艺流程图Fig.2 The flowchart of purification process

吸附装置由两个吸附塔组成,现以吸附器A1处于吸附状态,吸附器A2处于再生状态为例,说明吸附装置的吸附和再生过程。吸附过程为:阀门BV1和BV3打开,BV2和BV4关闭,氢气气源经过除氧器后由阀BV1进入吸附器A1除水,之后经过阀BV3得到合格的纯氢。再生过程:引一部分纯氢作为再生气,由电加热器加热到300℃再进入吸附器A2,之后经过回热器,温度降低,再经过放空阀BV6排出,完成再生的过程。其中再生气流量为:50~100 m3/h内可调,再生温度为300℃,氢气吹扫时间10 h。

此外,如果来流氢气质量符合液化要求,可以直接经过旁通阀V2直接进入液化器。

4 主要工艺设备介绍

1.脱氧器。用于除去电解氢气中含有的氧。脱氧器高径比>5。内装Ф3直径的球形钯触媒催化剂,使用条件常温,空速≤8000 h-1,催化反应残氧量≤1×10-6。

2.冷冻水换热器。套管式换热器,将常温氢气经过除氧后进一步冷却至12℃,提高吸附剂除水效率。

3.吸附器。用于吸附原料氢气中带来的水分和少量二氧化碳、一氧化碳。吸附器高径比>5。内装Ф3~5的13X分子筛。吸附器共两个,用于吸附再生切换。

4.再生加热器。再生加热器用于加热再生的氢气。经计算再生加热功率为10 kW,考虑到生产中难免出现极端工况,水含量增大时快速再生,因此选择加热功率为15 kW,在吸附器外壁面均布三根U型防爆电热棒,每根功率5 kW。为了防止防爆电热棒产生过热现象,在每台罐体上安装一支过热保护探头,贴靠防爆电热棒。当温度出现超温时,仪表发出报警信号,使加热棒停止工作。从而实现对加热器进行保护,防止烧坏。

加热吸附器外壁面的方式可以减少再生氢气用量,同时为了防止加热棒造成吸附器壁温升过快而造成吸附器内分子筛受热不均匀,在吸附器内部设置翅片装置,热量可以迅速传至内部。

5.回热换热器。套管式 (盘管式)换热器。再生氢气经过吸附器,经加热后出口温度至少在300℃以上,为此设计回热换热器,使加热后的氢气再次预热来流氢气,实现热量再利用。

6.在线分析系统。纯化器氢气出口阀设置了抽空分析口,与此同时,液化系统也配置了在线分析系统,在液化系统启动时,如果氢气指标不符合要求,冷箱进口氢气阀门自动关闭,停止液化。

7.控制系统。使用西门子S7-200PLC模块来组成控制系统,包括一个中央控制器模块 CPU 226,一个模拟量输入模块EM 231,两个模拟量输出模块EM 232;采用K-TP178micro触摸屏作为人机操作界面。系统既可以按编程要求实现A1、A2两吸附器的自动切换再生,也支持手动模式,可以人为控制两吸附器的切换再生。

5 系统安装、调试

1.系统安装。纯化装置在保证工艺要求的基础上必须满足布局合理、安装维修方便。纯化器采用框架式结构,整个设备在安装厂房安装,最后再将各部件分散后运输到生产厂房组合安装。其中冷冻水换热器和回热换热器布置在前排,吸附器和脱氧器布置在后排,中间留有适当的操作维修空间。装置框架及设备实物布局如图3所示。

氢气生产中的自动阀门多为防爆气动截止阀和气动球阀。根据我们的使用经验发现,两者均能保证安全密封,但气动球阀的结构简单、体积小、重量轻、开闭迅速,操作也更加方便,为此本装置的吸附器进出口阀门以及放空阀均采用气动球阀,实践证明运行状态良好。

图3 纯化装置框架及设备布局图Fig.3 The frame and layout of purifier system

2.气密性检查。氢气纯化器安装完,首先在未装吸附剂和脱氧剂的情况下,用氮气进行了气密性检查,彻底解决系统阀门、管路和设备的泄漏问题。

3.氮气模拟调试。在确认系统气密性良好的情况下,将吸附剂和脱氧剂装入系统。用氮气模拟再生过程,考验加热器和吸附器再生性能。待纯化系统恢复至常温后重新紧固阀门法兰连接件,再次进行气密性检查,确保无漏点。并从氢气出口抽空取样口取样分析,露点为-71℃。

4.氢气置换再生。首先对系统进行抽空,然后充入0.4 MPa氢气,静置1 h后放空,接着再充入氢气静置一段时间后放空,反复数次后用氢气分别对两个吸附器再生,再生氢气流量可在50~100 m3/h调整,在加热期间吸附塔出口温度可达250℃以上,满足分子筛再生温度要求。经取样分析,露点为-70℃,氧含量为0.5×10-6,氮含量为3.8×10-6,可以投入使用。

5.系统连试。经过氢气置换再生后,连接纯化器与液化器,系统投入运行。以2011年3月16日纯化结果为例来看,纯化后氧含量为0.026× 10-6,水含量为 0.145×10-6,氮含量为 4.0× 10-6,总碳含量为0.029×10-6,氢气质量高于设计要求。

6 结 论

项目组本着安全高效、节约成本和操作简便的原则设计了大流量超纯氢纯化装置,采用钯催化除氧和分子筛除水纯化工艺,在常温条件下制取超纯氢气。此工艺既满足了氢气液化装置对原料氢气的品质要求,又能做到安全可靠、节能环保。自运行以来,装置稳定可靠,是一种高效的纯化方式,值得大力推广。

[1]周钧,龚峻松.全自动高压氢气纯化装置[J].船舶科学技术,2008(6):243-244.

[2]曾力丁,朱冬生,等.氢气中氧气的钯催化去除[J].华南理工大学学报 (自然科学版),2008(36): 22-23.

[3]劳启楠.脱氧催化剂纯化氢气的应用研究[J].武汉大学学报 (工学版),2003(36):185.

[4]钱颂文.换热器设计手册 [G].北京:化学工业出版社,2002.

[5]冯秋良.实用管道工程安装技术手册 [G].北京:中国电力出版社,2006.

Application Study of Hydrogen Purification System W ith Catalysis of Palladium

WEIJinying,CAO Jian,AN Gang

(Beijing Institute of Aerospace Testing Technology,Beijing 100074,China)

Palladium catalysts supported by activated A12O3are used to eliminate oxygen from hydrogen.Through palladium catalysis,the oxygen and hydrogen can reacted into water which is removed by molecular sieve absorbent later.The recovery heat exchanger is adopted in the molecular sieve absorbent regeneration process,so the system is environment friendly and energy saving.The paper introduced the choice of purification method,technology process and main equipments.Finally the testing and operation data analysis shows this purification system satisfied the quality requirement of ultra-hydrogen.

palladium catalysis;hydrogen purification;molecular sieve absorbent

本纯化装置流程如图2所示,主要由催化除氧系统和吸附纯化系统组成。其实际流程为:来流氢气经过氢入口阀V1,经除氧器催化脱氧后进入冷冻水换热器,被冷却后进入吸附装置除水。

TQ0116.2

A

1007-7804(2012)04-0045-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2012.04.010

2012-04-10

魏金莹,女,硕士,工程师。研究方向:气体纯化与管路输送。E-mail:Jinyingwei2008@126.com。

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