张春荣， 周 滨

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040，2.中国人民解放军驻122厂 军代表室，黑龙江 哈尔滨 150066）

2,6-萘二甲酸的合成进展

张春荣1， 周 滨2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040，2.中国人民解放军驻122厂 军代表室，黑龙江 哈尔滨 150066）

2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA）及其衍生物是制备各种聚酯和聚胺酯材料的重要单体，其与乙二醇反应得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN），具有优异的力学特性、化学特性和独特的热稳定性等特性，是一种新型高性能通用工程塑料。目前，由于2,6-萘二甲酸生产过程较复杂，生产成本很高，在一定程度上，限制了PEN的应用。因此开发合理的2,6-萘二甲酸合成路线，降低2,6-萘二甲酸制造成本，是国内外研究人员致力研究的方向。综述了国内外2,6-萘二甲酸的合成路线和制备方法。

2,6-萘二甲酸；聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯；合成路线；单体

前 言

随着国民经济的不断发展,对塑料包装材料的要求越来越高,使得包装材料的研究开发、生产得到了迅速的发展，出现了许多新型的塑料包装材料，聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）就是其中之一。由于它与广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）相比更具有优异的力学特性、化学特性和独特的热稳定性，因此在世界包装行业引起了人们的注目，并进入了包装领域。

2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA）可用于制备多种高性能的塑料及向热型液晶聚合物，萘基聚合物的开发是继苯基聚合物之后的新方向，被称为21世纪的新型功能性材料[1]。因此，研究和开发工业上可行的萘二甲酸合成工艺路线是十分必要的。

由于2,6-萘二甲酸结构上的高度对称性，使得PEN具有直链聚合物的特性，是一种刚性好、强度大、具有热加工性能的材料。与目前常用的以对苯二甲酸为单体获得的聚酯材料聚对苯二甲酸乙二醇酯PET相比，PEN在耐热性、机械性能、阻气性能、化学稳定性、抗老化性、耐紫外线和辐射性能、模量尺寸稳定性能等方面更为优越[2～4]。由于其优越的性能，可广泛用于电子元件、仪器仪表、建筑构件、纤维、绝缘材料、胶卷、磁带、磁盘、食品包装用的薄膜[5]、啤酒瓶以及航天航空和原子能材料等制造行业，所以市场对2,6-萘二甲酸的需求量日益增加[6]。

1 2,6-萘二甲酸的合成方法

2,6-NDCA的生产工艺较TPA复杂，选择一条经济合理的路线对于2，6-NDCA的生产和应用都具有关键性意义。下面就2,6-NDCA的各种合成路线做以简单的介绍。

1.1 亨克尔法制备2,6-萘二甲酸

亨克尔法（Henkel）是1952年由西德Henkel公司提出的对苯二甲酸的制备方法。主要以邻、间苯二甲酸及苯甲酸为原料，在惰性气氛中，以镉、锌盐为催化剂，反应温度在350～500℃，CO压力在1～14MPa条件下，制备对苯二甲酸[7]。该法还适用于联苯二甲酸，杂环系二甲酸等的制备。Henke l法扩展用于萘二羧酸的生产，与生产对苯二甲酸工艺类似，也有两种方法：歧化法及异构法。

1.1.1 歧化法

由萘羧基化或β-甲基萘直接氧化获得萘甲酸，然后变成钾盐，由Henkel法歧化制备2,6-萘二甲酸。

（1）由萘羧基化得到β-萘甲酸该法在CO存在下，以Pd为催化剂，一步合成萘甲酸。在温度80～120℃、常压下，以AcOH、CF3COOH、CH3Cl～AcOH为溶剂，反应条件较为温和。反应体系中的添加剂种类对最终产物是α-萘甲酸还是β-萘甲酸有很大的影响[8]。文献报道[9]，在反应条件为：Pd（OAc）20.5g、CO0.1MPa、萘10g、环己烷1.5g、醋酸2.5g、温度115℃研究各种添加剂的影响，其结果见表1。由表1中可见，不加添加剂时，产物中以α-萘甲酸为主；加入适当添加剂如二氮杂菲能很明显地改变两种酸的比例，以β-萘甲酸为主。其原因是二氮杂菲与Pd、萘形成庞大的反应物中间体，使反应倾向于发生在空间位阻较小的β-位，致使β-萘甲酸的选择性大为提高。此外，反应过程中通入分子O2,以（CH3）3CCOOH代替CO或加入异丙基卤化物也能得到良好的结果。

表1 添加物对β-萘甲酸的选择性影响Table 1 The influence of additive on selectivity of βnaphthalenecarboxylic acid

（2）由α（β）-甲基萘氧化制备β-萘甲酸，该反应以Co、Mn、Br盐为催化剂，醋酸为溶剂，通入氧进行氧化，操作条件对产率影响较大。为提高产率，β-甲基萘可以连续方式加入，或在醋酸溶剂中加入苯，产率可由原来的74.1%提高到82.0%[10]。对产物采用适当方法处理，如初产物经过碱金属或无水Lewis酸处理，反应后于70℃下对产物进行水洗30min，可提高产物纯度，后者可达98.9%。

由以上两种途径获得的萘甲酸与等当量的KOH溶液中和，形成萘甲酸钾盐，然后经由Henkel法歧化、酸化，获得2,6-萘二甲酸。

实验指出，α-萘甲酸钾盐歧化活性比β-萘甲酸钾盐歧化活性高[11]。以氧化镉为催化剂，在400℃反应30 min，α-萘甲酸钾盐几乎全部消失。与此相比，β-萘甲酸钾盐反应1h尚有一半未反应。这是因为α-萘甲酸钾盐在低温400℃迅速转化，歧化产物以1,2-、1,3-及β-萘甲酸钾盐为主，温度升高向热力学稳定的2,6-萘二酸钾转化，在460℃可达80%；而β-萘甲酸钾盐在低温时则主要歧化生成2,3-萘二酸钾，然后才随温度的升高向2,6-萘二酸钾转化。萘甲酸盐的种类对歧化结果影响甚为显著[12,13]，钾盐以2,6-萘二甲酸为主，钠盐则以2,3-萘二甲酸为主。此外，用氟化镉代替氧化镉，2,6-萘二甲酸的产率可达87%，将多环芳烃原料浆料化，也可提高目的产物的收率[14]。由上可见，采用何种酸歧化制备2,6-萘二甲酸，工艺各有特点，但综合从原料到酸制备全过程考虑，以β-位较为理想。

1.1.2 异构法

即由煤焦油馏分提取萘烷基酰基化获得的二取代萘，以重金属Co-Mn-Br盐为催化剂，采用C2～C6脂肪族一元羧酸为溶剂，加压氧化成萘二甲酸，再由萘二酸钾通过Henkel法异构生成2,6-萘二甲酸。其催化剂为镉盐，形式有CdCl2、CdO、CdI2及萘酸镉。

可采用Fredial-Crafts反应进行烷基、酰基化，产物除二取代萘外，往往还存在一取代，三、四、五等多取代基萘。可利用它们之间沸点的差异来分离二取代萘，氧化成酸，由Henkel法异构制备目的产物。因Henkel异构机理为分子内转位机理和脱羧-羧化机理[15,16]，因此可以直接对取代基萘的混合物进行氧化来制备2,6-萘二甲酸。由于亨克尔法催化剂镉盐有毒，反应温度和压力都较高，反应中还要耗用大量的酸和碱，而且还存在一些其它工艺问题[17]，目前工业上已不使用。

1.2 2,6-烷基萘氧化法制备2,6-萘二甲酸

与亨克尔法不同之处是用2,6-二取代萘直接氧化得到目的产物，因此获得高纯度2,6-二取代萘是氧化的关键。2,6-二取代萘获得途径有两条：一是萘或β-甲基萘烷基化或酰基化高选择性获得，这可利用沸石的选择性等手段达到目的；二是对多取代萘产物分离提纯，对于一、三及多取代萘可利用沸点的差异与二取代萘分离，尽管采用常规方法如蒸馏难以分离出2,6-二取代萘，但采用适当的方法也可获得高纯度2,6-二取代萘[18～20]。

2,6-烷基萘氧化制备2,6-萘二甲酸，是以2,6-二甲萘、2,6-二异丙基萘、2,6-二乙基萘反应为原料，进行氧化制备2,6-萘二甲酸。

1.2.1 2,6-二甲萘（DMN）氧化制备2,6-萘二甲酸

以重金属Co-Mn-Br盐为催化剂，C2～C6脂肪族酸为溶剂，在温度140～250℃下,加压氧化。如以醋酸钴、醋酸锰、溴的化合物为催化剂，以醋酸为溶剂，在温度180～230℃、压力1～3MPa时，对2,6-二甲基萘进行空气液相氧化制备2,6-萘二甲酸。

为保证该液相反应的进行，所选择的溶液必须能溶解所有中间产物，且有较高的氧化稳定性，同时在反应过程中通过溶液的蒸发来移走反应热。溶剂为低级（C2～C6）脂肪族羧酸，可单独使用，也可混合使用或与水混合使用。研究表明，采用低原料浓度可抑制副反应，提高产品收率[21]。

由于2,6-二甲基萘氧化制备2,6-萘二甲酸的产品纯度很大程度上受原料纯度的影响，但要得到高纯度的2,6-二甲基萘很困难，在制备2,6-二甲基萘的过程中，除了得到2,6-二甲基萘外，都不可避免地带有二甲基萘的其它异构体，特别是2,7-二甲基萘，因此必须有严格的提纯过程，但由于二甲基萘异构体在熔点、沸点、溶解度等方面非常接近（如2,6-二甲基萘的熔点为263.3℃，2,7-二甲基萘的熔点为262.8℃），使得提纯费用较高，从而增加了2,6-萘二甲酸的生产成本。这也是目前许多专利集中在这方面研究的原因。

1.2.2 2,6-二异丙基萘氧化制备2,6-萘二甲酸

研究发现，相对2,6-二甲基萘而言，2,6-二异丙基萘的氧化如采用与2,6-萘二甲酸相同的氧化方法，则2,6-萘二甲酸的产率不足50%。产物的纯度也很低。采用120℃和200℃下分两步氧化或低原料（2,6-二异丙基萘）浓度氧化都没有得到理想的收率，出现这种现象的原因目前尚无定论。文献[22]基于其实验结果提出：在反应初期很容易由异丙基形成过氧化氢，而过氧化氢基团不稳定很快分解成酚化合物（萘酚），酚化合物不易氧化，最终使萘环断开的副反应发生。因此，氧化2,6-二异丙基萘制备2,6-萘二甲酸的主要副反应为萘环断裂生成偏苯三酸及缩聚反应。为抑制副反应的发生、提高产品的收率，不少研究者在控制反应条件、改变催化剂等方面进行了探索[23,24]。

2,6-二异丙基萘的氧化反应中，反应温度180～220℃，压力1～3MPa，反应器中原料的浓度必须控制得尽可能低。若反应器内原料浓度过高，初始阶段反应过快，将使副反应加速，2,6-萘二甲酸的收率明显下降。因此，2,6-二异丙基萘最好采用连续进料或少量多次加入的方式[25]。增加重金属催化剂的用量可在一定程度上抑制副反应。但是，大量的使用价格较高的重金属催化剂（特别是C o）将提高产品的成本，这是工业生产所不希望的。此外，高催化剂用量下得到的2,6-萘二甲酸晶体难以过滤分离，干燥后的粒子很小，易起尘，输送困难[26]。若采用加入过量的碱金属K、Na、Li则不必加入大量的重金属催化剂也可得到较好的效果[27,28]。

1.2.3 2,6-二乙基萘氧化制备2,6-萘二甲酸

神谷佳男等[29]对2,6-二乙基萘在乙酸溶液中，采用Co-Mn-Br催化剂氧化制备2,6-萘二甲酸的过程进行了研究提出，乙基主要经乙酰基氧化为酸，反应中的主要副产物有：6-乙基-2-萘酸、6-乙酰基-2-萘酸、6-（1-乙酰氧基乙基）-2-萘酸、偏苯三酸。在合适的反应条件下，6-乙基-2-萘酸、6-乙酰基-2-萘酸可以完全被反应，不在产物中出现，但6-（1-乙酰氧基乙基）-2-萘酸是一种较为稳定的中间产物，仍会存留于产物中，偏苯三酸作为萘环断裂的产物，将随反应温度的升高而增加。仅用醋酸锰作催化剂时，不仅速度慢，而且副产物增加，仅用醋酸钴作为催化剂时，没有得到萘二甲酸，只得到副产物，必须两者一起使用才能得到满意的结果。在溴离子存在下，醋酸钴、醋酸锰共同催化、氧化2,6-二乙基萘，在160℃下反应1h，2,6-萘二甲酸的收率接近90%。最佳的反应物浓度应在300 mol/m3左右。反应物浓度过高将使2,6-萘二甲酸的收率明显下降，因为萘环的存在抑制氧化反应的进行。金属催化剂与反应物的物质的量比在0.1～0.3之间时2,6-萘二甲酸的收率最高，金属催化剂使用超过此范围，6-（1-乙酰氧基乙基）-2-萘酸，偏苯三酸的生成将增加，使2,6-萘二甲酸的收率降低。NaBr与金属催化剂的物质的量比超过2∶1后，2,6-萘二甲酸的收率迅速下降，说明NaBr的用量超过催化剂醋酸钴、醋酸锰用量会抑制二乙基萘的氧化。

1.3 2-烷基-6-酰基萘氧化制备2,6-萘二甲酸

石油化工铂重整以及煤焦油中含有大量的2-甲基萘，但目前对2-甲基萘的利用有限，大部分2-甲基萘被催化脱烷基制取精萘，造成很大的资源浪费。而2-甲基萘在催化剂作用下与酰化剂反应，可得到高纯度高收率的2-甲基-6-酰基萘，产物的提纯较2,6-二烷基萘要容易。

采用Co-Mn-Br为催化剂，醋酸水溶液为溶剂，在温度100～300℃、压力几个兆帕下，在含氧气氛中对2-烷基-6-酰基萘进行液相氧化。反应转化率达80.8%。此外如能在反应体系中加入Ce、Fe组分作助催化剂，则可进一步提高2,6-萘二甲酸的收率。值得一提的是日本三菱公司已于1991年建立了从2-甲基-6-乙酰基萘的制备到2,6-萘二甲酸氧化的工艺[30]。此方法具有收率高、纯度好、工艺简单等特点，但成本高、三废污染大、生产规模小。

2 结 论

从以上各种不同的制备2,6-萘二甲酸的方法中不难看出2,6-二烷基萘液相氧化法因其反应条件较为温和，工艺路线相对简单，已逐渐成为国内外研究开发的重点。而2,6-二异丙基萘（2,6-DIPN）制备2,6-萘二甲酸的方法中，产品易于与原料（异构体混合物）分离、提纯，操作成本较低。因此，从长远来看,2,6-二异丙基萘氧化法可能是一种很有竞争力的工艺路线。

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The Progress in Synthesis of 2,6-Naphthalenedicarboxylic Acid

ZHANG Chun-rong1and ZHOU Bin2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China;2.The Representative Office of PLA in No.122 Factory,Harbin 150066,China）

The 2,6-naphthalenedicarboxylic acid （2,6-NDCA）and its derivatives were important monomers for the preparation of polyester and polyurethane materials.The polyethylene 2,6-naphthalate（PEN）was a high performance novel universal engineering plastics with excellent mechanics and chemical properties,and unique heat stability which was prepared by the condensation of 2,6-NDCA with ethylene glycol.At present,because of the complicate and high cost of 2,6-NDCA preparation which limited to the application of PEN some extent,the researcher at home and abroad were all devoted to the development of proper and cheap synthesis route of 2,6-NDCA.The synthesis methods of 2,6-NDCA at home and abroad were summarized.

2,6-Naphthalenedicarboxylic acid;poly（ethylene glycol）2,6-naphthalate;synthesis route;monomer

T Q326.9

A

1001-0017（2012）06-0054-04

2012-05-19

张春荣（1974-），女，黑龙江勃利人，硕士，副研究员，主要从事有机精细化工合成和芳烃液相氧化技术的研究以及标准化工作。