黄竹君， 赵 殊， 吴 宁， 聂福贵， 王非非

（东北林业大学 理学院 黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

微波辐射法合成阴离子型聚丙烯酰胺*

黄竹君， 赵 殊， 吴 宁， 聂福贵， 王非非

（东北林业大学 理学院 黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

以丙烯酰胺（A M）和丙烯酸钠（A A-N a）为原料，过硫酸铵为引发剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，用微波辐射进行水溶液聚合制备可溶解的阴离子型聚丙烯酰胺。探讨丙烯酸中和度、单体浓度、引发剂用量、交联剂用量及温度等对相对分子质量的影响。结果表明，单体浓度为19%，中和度为80%，引发剂用量为0.05%，交联剂用量为0.002%，反应温度35℃条件下合成的聚丙烯酰胺（P A M）的相对分子质量最高。

丙烯酰胺；丙烯酸钠；微波辐射；水溶液聚合

前 言

聚丙烯酰胺（简称PAM）是一类重要的水溶性高分子聚合物，具有优良的物化性能，如增稠、絮凝沉降、过滤、降阻、稳定、增黏和净化等，是水溶性聚合物应用最为广泛的品种之一[1]。由于聚丙烯酰胺具有无毒、吸水性强、反应活性高，能生产许多有用的后续加工产品，因而广泛应用于采油、选矿、造纸、生活用水净化、工业废水处理、洗煤、涂料和土壤保水等行业，尤其在油田和水处理领域中，它的应用更为广泛[2]。近些年，通过AA/AM与其它功能性单体共聚或通过“剪裁技术”（tailor-make），利用接枝共聚、复合作用、互穿网络技术等对AA、AM的均聚物或共聚物进行改性，赋予这类聚合物特殊的物理、化学性能，使其应用更加广泛，此类研究也越来越引起人们的重视[3～4]。

目前国内外生产阴离子型聚丙烯酰胺的聚合方法主要有以下几种：反相乳液聚合法、反相悬浮聚合法、分散聚合法、胶束聚合法、沉淀聚合法、辐射聚合法[5～8]以及水溶液聚合法等。相对而言，水溶液聚合法是国内外普遍应用的成熟方法，该法具有成本低廉，操作工艺及设备简单，对环境污染少，聚合转化率高，又容易得到高相对分子质量的聚合产品等优点。

在高分子合成领域中，目前采用的传统加热方式聚合反应工艺成熟，但合成与处理时间长、耗能大、收率低、产物特性黏度低。微波能作为一种能高效利用的加热能，它的应用可大大降低反应的时间与能耗，因而在高分子领域正日渐成为人们关注的热点[9]。

微波是指频率为300MHz-300GHz（即波长在1 mm～10cm）范围内的电磁波，它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间[10]。微波对物质具有均匀、高效的加热作用，近年来大量实验证实微波可极大地提高一些反应的反应速率，缩短反应时间，简化后处理，提高收率与选择性，还能使一些在通常条件下不易进行的反应迅速进行。

本工作采用微波辐射水溶液聚合法，合成出溶解性好的阴离子型共聚物。该共聚反应时间短，共聚物溶解效果好，成本低，无有毒单体残留。

1 实验部分

1.1 实验原料

丙烯酰胺：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸：化学纯，天津市光复化工研究所；过硫酸铵：分析纯；N,N-亚甲基双丙烯酰胺，氢氧化钠，乙二胺四乙酸二钠：化学纯，北京益利精细化学品有限公司；无水乙醇：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

NJL07-3型实验专用微波炉；Avatar360型傅里叶红外光谱仪（FTIR）；乌氏黏度计。

1.3 聚丙烯酰胺的合成

先将计量的丙烯酸加入反应器中，然后加入适量的去离子水稀释，按配比加入NaOH，搅拌溶解后加入计量的AM，将反应器置于冰水混合液中冷却后，加入计量的EDTA溶液，交联剂溶液，引发剂溶液，混合均匀，通氮气5 min后将反应器转移至微波反应器中，在一定的微波功率下反应一定时间，得到黏稠状的聚合产物。将该产物用足够的乙醇沉淀得白色固体，放入烘箱中干燥24 h后粉碎，收集60～100目的产物测相对分子质量。

1.4 聚丙烯酰胺相对分子质量的测定

聚丙烯酰胺相对分子质量的测定根据国标GB12005.1-89和GB/T12005.10-92，通过测定聚丙烯酰胺在1.0 mol/LNaCl溶液中的特性黏数计算得出。

2 结果与讨论

2.1 单体浓度对反应的影响

固定AA-Na和AM的物质的量比[11]，体系中和度为80%，交联剂用量为0.002%（单体质量比，下同），引发剂用量为0.05%，考察单体浓度对聚合产物相对分子质量的影响，结果如图1所示。由图1可看出，共聚物相对相对分子质量随着单体浓度的增加而先增加后减小。按照动力学理论，单体浓度增大，聚合速度增快，相对分子质量增高。单体浓度较低时PAM的相对分子质量较高，因为较低的单体含量有助于分散聚合产生的热量，从而降低聚合后期的反应温度，有效地减少了由于后期高温所导致的相对分子质量降低和不溶物的产生。随着单体浓度的增加，引发速度的加快，相对分子质量增大，但浓度过高聚合热不易散发，反应过快，使温度很快达到最高而导致相对分子质量下降，同时浓度过高也容易使产物交联，不溶物增多。综合考虑聚合热的平稳扩散和相对分子质量，后续研究确定单体浓度为19%。

图1 单体浓度与聚合物相对分子质量的关系Fig.1 The relationship between monomer concentration and molecular weight of polymer

2.2 交联剂用量对反应的影响

图2 交联剂用量与聚合物相对分子质量的关系Fig.2 The relationship between crosslinking agent dosage and molecular weight of polymer

固定AA-Na和AM的物质的量比，体系中和度为80%，单体浓度为19%，引发剂用量为0.05%（单体质量比，下同），考察交联剂用量对聚合产物相对分子质量的影响，结果如图2所示。由图2可看出，共聚物相对分子质量随着交联剂用量的增加而先增加后减小。对于AA-Na与AM的共聚反应，交联剂的作用是使共聚物的大分子链之间形成一定的交联，使聚合物形成大分子网状结构，从而提高聚合物的相对分子质量。交联剂用量直接影响聚合物的相对分子质量。在低交联剂用量的情况下，分子链交联程度小，有些均聚物不交联，使相对分子质量偏低；交联剂用量过大，交联程度增大，聚合物形成凝胶，难溶于水。综合考虑，选择交联剂用量为0.002%。

2.3 引发剂用量对反应的影响

固定AA-Na和AM的物质的量比，体系中和度为80%，单体浓度为19%，交联剂用量为0.002%（单体质量比，下同），考察引发剂用量对聚合产物相对分子质量的影响，结果如图3所示。由图3可看出，共聚物相对分子质量随着交联剂用量的增加而先增加后减小。引发剂浓度对聚合速度和产物相对分子质量影响很大，引发剂用量过低时，产生的游离基少，引发单体速率低，反应缓慢，单体不能充分聚合，聚合物的相对分子质量偏低；当引发剂用量过大时，聚合反应太剧烈，难以控制，并且其反应产物很快凝胶，溶解性变差。综合考虑，选择引发剂用量为0.05%。

图3 引发剂用量与聚合物相对分子质量的关系Fig.3 The relationship between initiator dosage and molecular weight of polymer

2.4 中和度对反应的影响

固定AA-Na和AM的物质的量比，单体浓度为19%，交联剂用量为0.002%（单体质量比，下同），引发剂用量为0.05%，考察中和度对聚合产物相对分子质量的影响，结果如图4所示。由图4可看出，共聚物相对分子质量随着中和度的降低而先增加后减小。丙烯酸中和度较低时，溶液呈酸性，丙烯酸浓度高，聚合速度快，易形成高度交联的聚合物，导致相对分子质量下降；中和度过高，反应体系内部电荷密度过大，水分子与离子间形成的氢键就会过多，阻碍共聚物生成。综合考虑，选择中和度为80%。

图4 中和度与聚合物相对分子质量的关系Fig.4 The relationship between neutralization degree and molecular weight of polymer

2.5 温度对反应的影响

固定AA-Na和AM的物质的量比，体系中和度为80%，单体浓度为19%，交联剂用量为0.002%（单体质量比，下同），引发剂用量为0.05%，考察反应温度对聚合产物相对分子质量的影响，结果如图5所示。由图5可看出，共聚物相对分子质量随着反应温度的增加而先增加后减小。聚合温度对PAM的相对分子质量有重大的影响，实践证明降低聚合温度是提高相对分子质量的重要举措。但温度过低的时候，微波辐射强度不足以使聚合物完全反应，相对分子质量偏低；当温度升高后，分子间解缔合速率加快，缔合水量减少，链终止速率增加，使得相对分子质量下降。另外，当聚合温度增加后，大分子活性链对单体和引发剂等的链转移常数也会迅速增加，造成聚合物相对分子质量的下降。综合考虑，选择聚合温度为35℃。

图5 温度与聚合物相对分子质量的关系Fig.5 The relationship between temperature and molecular weight of polymer

3 结构表征

如图6所示，在所合成的共聚物红外图谱上，3432 cm-1处为-CONH2中N-H伸缩振动吸收峰；3206 cm-1为缔合-N H-的特征吸收峰；在2932 cm-1和2848 cm-1处分别出现了C-H的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰；1668 cm-1处出现了-CONH中C=O伸缩振动吸收峰；1568 cm-1、1408 cm-1处为羧基盐特征吸收峰；1165 cm-1附近有C-O的特征峰。由此可初步判断该聚合物为AA/AM的二元共聚物。

图6 聚丙烯酰胺红外光谱图Fig.6 The IR spectrum of polyacrylamide

4 结 论

通过对各影响因素的探讨，得到微波辐射下可溶解阴离子型聚丙烯酰胺制备的较佳条件，单体浓度为19%，中和度为80%，引发剂用量为0.05%，交联剂用量为0.002%，反应温度35℃。在此条件下合成的聚合物溶解性好，相对分子质量可达2.56×106。

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Synthesis of Anionic Polyacrylamide under Microwave Irradiation

HUANG Zhu-jun,ZHAO Shu,WU Ning,NIE Fu-gui and WANG Fei-fei
（Heilongjiang Key Laboratory of Molecule Design and Preparation of Flame Retardant Materials,College of Science,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The soluble anionic polyacrylamide was synthesis by aqueous solution polymerization under microwave irradiation,the acrylamide and sodium acrylate were used as the monomers,the ammonium persulfate was used as an initiator and the N,N-methylene-bis-acrylamide was adopted as a crosslinking agent.The effect of neutralization degree of AA,monomer concentration,dosage of crosslinking agent and initiator,and the reaction temperature on the molecular weight were discussed.The optimum reaction conditions were found as follows：the monomer concentration was 19%,the neutralization degree of AA was 80%,the initiator dosage was 0.05%,the crosslinking agent dosage was 0.002%and the reaction temperature was 35℃.Under these conditions,the polyacrylamide with highest molecular weight was obtained.

Acrylamide;sodium acrylate;microwave irradiation;aqueous solution polymerization

T Q326.4

A

1001-0017（2012）06-0001-04

2012-06-25 *

国家科技支撑计划资助项目（编号：2006 B A E 03 B 06）

黄竹君（1986-），女，壮族，广西钦州人，硕士研究生，研究方向：功能高分子。