张中威，谭业发，董贵杨，杨自双

（解放军理工大学 工程兵工程学院，江苏 南京210007）

表面力仪的改进及溶液中DLVO理论的验证

张中威，谭业发，董贵杨，杨自双

（解放军理工大学 工程兵工程学院，江苏 南京210007）

改进了现有表面力仪，使之具有更低的造价和更高的实验精度.利用改进后的表面力仪测量了0.1 mol/L的NaCl溶液中两云母表面间的作用力－距离曲线；通过与计算得到的曲线对比验证了DLVO理论.结果表明：在0.1mol/L的NaCl溶液中，两云母表面间在距离较大时的作用力测量值与DLVO理论值相符合，但在距离较小时测量值出现附加的短程斥力，且此斥力呈现指数衰减规律.

表面力仪；改进；DLVO理论；验证

1969年TABOR和WINTERTON首先设计出能够测量两表面间小位移的仪器，经过多年发展，表面力仪已经成为表面科学、纳米摩擦学等领域重要的研究工具之一[1－2].

传统的DLVO理论认为，胶体粒子间同时存在着范德华引力和因双电层重叠而产生的静电斥力，且二者均与粒子间距离有关.当粒子相互靠近时，其间排斥能可以超过吸引能，在总作用能－距离关系曲线上形成势垒，从而阻止胶体粒子相互靠近和凝结，使胶体体系稳定.DLVO理论能很好地解释胶体和表面工程中很多实际作用力的情况[3].

ISRAELACHVILI和PASHLEY利用表面力仪首次测得云母表面在较高浓度的介质中，除静电力和范德华引力外，还存在一种短程斥力，它的主要特点是作用在5nm范围内，属短程范围，大小随溶液中阳离子的变化而改变[4－6].

本文作者对SFA2000型表面力仪进行了较大改进，使之具有更低的造价和更高的实验精度.在改进后的表面力仪上进行了NaCl溶液中DLVO理论的验证实验，研究比较了实验结果同DLVO理论曲线的差异并分析了造成这种差异的原因.

1 实验部分

1.1 仪器改进介绍

对SFA2000型表面力仪在微进给系统与图像采集及处理系统两个方面进行了改进.

1.1.1 微进给系统的改进

改进后的微进给系统的基本机械结构如图1所示，本部分由步进电机－小联轴器－大连轴器－差动测微头及固定支承部件组成.改进后的微进给系统与原产品相比，主要优点有：①选用了步距角为0.72°的东方PMM33A2－C11型五相步进电机和精调分辨率为50nm的Mitutoyo110－502型差动测微头（如图2所示），均为技术成熟、商品化生产的配件，与原有SFA2000型表面力仪上专门定制的微进给机构相比，成本大幅降低，同时理论分辨率提高到0.1μm.②采用了PID增量型控制算法对步进电机进行闭环控制，改进了原有的开环定位控制方法，提高了微动系统的定位精度.

图1 改进后的微进给系统机械结构Fig.1 Mechanical structure of the improved micro feed system

图2 Mitutoyo110－502型差动测微头基本参数Fig.2 Basic parameters of Mitutoyo110－502differential micrometer

1.1.2 图像采集及处理系统的改进

改进后的系统采用了Core公司的Videostudio视频处理软件采集干涉条纹图像（FECO）.采用Adobe公司的Premiere软件对视频产生的图像进行编辑处理，将实验过程中拍摄的录像转化成连续的TIFF格式图片，采样效果如图3所示.该系统的优点是：①用Matlab软件对图像进行灰度处理后，根据像素点精确测出干涉条纹的波长，可从根本上排除人眼观测带来的误差.②摄像头和视频处理软件采集的录像转换成连续的干涉条纹图片，可将采集到的实验数据全部保留，方便挑选理想的干涉条纹图片进行下一步研究.

1.2 DLVO理论的验证实验

1.2.1 校准电导水和溶液的配制

图3 等色序条纹图像Fig.3 The FECO image

将自来水多次过滤，去除颗粒杂质并进行两次蒸馏，再用超声波降解法排除水中的气泡，即可得到初始电导水.利用原子吸收光谱法（AAS）进行化验，使其满足以下参数：电导率达到3×10－6Ω－1·cm－1以上，元素含量（μmol/L）达到c（Na）＜0.013，c（K）＜0.1，c（Ca）＜0.013，c（Si）＜11，c（Fe）＜0.1，c（Cr）＜1.2，c（Al）＜28，有机碳总量（不含CO2）＜8[7].

将清洗过的烧瓶、玻璃棒、小烧杯和滴管等工具用校准电导水湿润一遍.用精度为0.000 1g的电子天平称取纯度为99.999 9%的NaCl，溶于配置好的校准电导水中制备0.1mol/L的NaCl溶液.将溶液在实验环境中静置1h，使溶液温度与实验环境温度相同.

1.2.2 云母表面的制备

实验采用等级为1的白云母，制备过程在层流罩内进行.用探针从一片厚度约为0.5mm的云母上撕下若干理想厚度的云母片，判断此类云母片的标准是颜色一致并具有一定的韧度.用通电加热的金属铂丝将其切割成合适大小，并贴在事先准备好的云母基片上，将其放在真空干燥器中保存准备镀银.镀银过程中溅射机的实验参数为：压强1×10－4Pa，速度0.2mol/s，时间2min.用环氧树脂胶（Epon1004F）将云母基片粘于曲率半径为2cm的硅柱上，硅柱涂胶前首先用乙醇清洗三次，然后在加热台上预热，用镊子夹取一小块胶在硅柱表面涂匀，再用另一把较尖的镊子从基片揭下一片薄云母，翻转后粘贴，使银层在下.用同样的方法处理另一个硅柱.最后将粘有云母的两硅柱十字交叉地固定于表面力仪两支撑座上.

1.2.3 流体的注入和排出

向表面力仪腔体中注入校准电导水，将过滤器安装在表面力仪的注入口处，用注射器将校准电导水通过过滤器注入腔体中.当表面力仪中液面完全没过硅柱上表面后，用汞灯进行标定.标定完成后，用氮气枪从出气口往表面力仪中鼓气，将水排出.溶液的注入和排出方法与校准电导水相同.

1.2.4 云母薄片间作用力的测量

将云母薄片镀银面贴在2个光学玻璃柱面上，使2个等直径圆柱面的轴线垂直相交，玻璃柱面半径可视为云母表面的曲率半径.给定精调步进电机不同的转速，使两云母表面靠近和分离，利用数据采集系统记录电机不同转速下表面相互靠近和分离过程中干涉条纹的移动录像.利用数据处理系统计算两云母薄片之间的作用力，得到作用力－距离曲线.

2 结果与讨论

实验过程中，在步进电机控制的微进给系统驱动下，两云母表面相互靠近直到接触，然后再分开.两表面彼此靠近记为“in过程”，此过程测出表面力－距离关系在图4中用圆点标识；两表面相互分开记为“out过程”，此时测出表面力－距离关系在图中用方块标识.

图4示出了浓度为0.1mol/L的NaCl溶液中两云母表面间距离与表面作用力的关系.可以看出，随着距离增大，云母表面作用力急剧减小，在表面间距约10nm处这种减小趋势放缓；随着距离进一步增大，表面作用力趋于零.

根据DLVO理论，胶态体系中相互作用力分为两类：双面层静电斥力和范德华引力.如图5所示，由于带负电胶体颗粒的吸引，胶体颗粒周围形成一个紧贴颗粒表面的阳离子层.溶液中的其他阳离子继续靠近带负电胶体颗粒，形成一个扩散的阳离子层[8].

由此，胶体周围产生了一个mV级电压差，即表面势.其大小与表面电荷和双面电层的厚度有关.在稀溶液中，双面层的厚度就是德拜长度κ－1，由下式给出：

其中ε和ε0分别为真空和溶液中的介电常数，kB是波尔兹曼常量，T是热力学温度，ci是溶液的物质的量浓度，zi是化合价，NA是阿伏伽德罗常数，e是单位电荷.随着粒子间距离的增大，表面势呈指数规律下降.静电力的作用势公式为E（D）≈＋CESe－κD，其中CES是一个常数，取决于作用表面的几何形状、表面电荷密度和溶液环境.此时德拜长度就是两表面间静电相互作用势的衰减长度[9－10].

根据Poission－Boltzmann方程可以计算出表面势CES.进而求得静电斥力和距离之间的函数关系：

图4 云母的表面作用力与距离的关系Fig.4 Relationship between forces and distance of two mica surfaces

图5 静电斥力的双面层模型Fig.5 Pattern of double electrostatic repulsive force layer

其中ψ是带电物体与离子溶液本体之间的电势差，ρ0是溶质的电荷密度，z由公式（3）求得，

进而计算出两圆柱形表面的双面层静电斥力近似表达式为：

式中εε0＝80×（8.85×10－12）＝7.08×10－10、kBT＝4.04×10－21、e＝1.6×10－19，一般 NaCl溶液中云母片的表面势为80～120mV，取ψ0的值为100mV.根据式（1），在0.1mol/L的NaCl溶液中，求得德拜长度为κ－1＝0.961 3nm.将以上数据代入（4）式，则0.1mol/L的NaCl溶液中两云母表面的双面层静电斥力表达式为：

利用Matlab软件将式（5）绘出如图6（a）所示.

两云母表面间的范德华力是确定的，即：

其中Hamaker常量AH＝2.2×10－20J.利用Matlab软件得溶液中的范德华引力理论曲线如图6（b）所示.

图6 双静电层斥力－距离（a）和范德华引力－距离（b）的理论关系Fig.6 Theoretical relationship between electrostatic repulsive force and distance（a）and theoretical relationship between Van der Waals force and distance（b）

通过以上测量和计算，可得0.1mol/L NaCl溶液中两云母表面间完整的DLVO理论曲线如图7所示.

将图4的实验所得曲线同图7的DLVO理论曲线相比较，可以看出两者的基本形状大致相同，这说明在一定距离范围内，DLVO理论可以很好地解释溶液中粒子间表面力的作用情况.

图8示出了根据实验数据测得的德拜长度κ－1.由图8可见，在浓度较高的溶液中表面间静电斥力的德拜长度与理论值存在较大误差.同时，由图7的DLVO理论曲线可知：在两云母表面小于2nm的距离范围内，两云母表面会越过斥力势垒而形成粘附接触.但在实验测得的表面力图中并未发现两表面发生了粘附接触，实验过程中也没有观察到明显的跳跃现象.可以推测在这个距离范围还存在额外的短程斥力[11－13]，它的大小超过了范德华引力，阻止了两云母表面形成粘附接触.

图7 云母表面作用力－距离的理论关系Fig.7 Theoretical relationship between mica surface forces and distance

图8 实验测得的德拜长度κ－1Fig.8 Plot of Debye length measured in the experiment

结论：改进后的表面力仪制造成本降低，法向定位精度由原有的2nm提高到1nm，测力精度＜1μN.由实验数据得到的DLVO曲线与理论值相符度较好，仪器的改进效果满意.两云母片间的表面力合力随距离增加呈指数衰减，距离较远（＞2nm）时，DLVO理论能够很好地符合实验结果.当两云母表面距离较近（＜2nm）时，会出现传统DLVO理论无法解释的额外短程斥力，即水合力，阻碍两云母表面间的粘附接触.

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Improvement on surface force apparatus and verification of DLVO theory in solution

ZHANG Zhong－wei，TAN Ye－fa，DONG Gui－yang，YANG Zi－shuang

（Engineering Institute of Engineering Corps，PLA University of Science and Technology，Nanjing210007，Jiangsu，China）

Previously developed surface force apparatus（SFA）was reconstructed and modified so as to reduce cost and increase measurement precision.The modified SFA was adopted to measure the surface force－distance curves between two mica surfaces in 0.1mol/L NaCl solution，and the DLVO theory was verified by comparing the measured data with the calculated curves.Results indicate that，in 0.1mol/L NaCl solution，the measured forces are in good agreement with those described by DLVO theory when the distance between the two mica slices is large.However，when the distance between the two mica slices is short，an additional shortrange repulsive force is observed during the measurement，and the short－distance repulsive force is dominated by rule of exponential attenuation.

surface force apparatus；improvement；DLVO theory；verification

O 647.1

A

1008－1011（2012）03－0016－05

2011－11－10.

张中威（1987－），男，硕士生，主要研究方向为表面工程及胶黏剂.