聚酰胺-环氧氯丙烷树脂（PAE）对纸张强度和可再制浆性的影响

研究了聚酰胺-环氧氯丙烷树脂（PAE）用于改善纸张的抗张强度和可再利用的可行性。测定了PAE加入量不同的纸张干抗张强度和湿抗张强度。当PAE的加入量为10 mg/g时，纸张湿强度与干强度的比值最大，为35%。随着PAE加入量的继续增大，湿抗张强度缓慢降低而后趋于恒定。PAE增强纸张的可再制浆性与其湿强度有直接关系。通过在浆料中加入不同量的NaCl和CaCl2，研究量化了聚合电解质对抗张强度的影响。不添加PAE的纸张，无机盐加入量较多时（100 mmol/L），可使抗张强度降低15%～20%。当PAE的加入量为10 mg/g时，无机盐加入量较少时（10 mmol/L NaCl或10 mmol/L CaCl2）可使强度稍有提高；无机盐加入量较多时反而会降低纸张强度。过程水中阳离子的化合价及浓度是影响PAE效率的重要因素。上述结果表明研究开发环保型湿强剂的必要性，这种湿强剂既可用于所需无机盐浓度的浆料中，又能保证纸张具有可再利用性。

纸张的强度是由纤维间的结合决定的，并取决于结合面积、结合强度、纤维强度以及纤维长短的分布。在某些应用领域，尤其是包装用纸和生活用纸领域，纸张的干强度和湿强度是较为重要的性能。纸张的抗张强度直接受纤维润胀的影响。纸张的强度取决于纸页成形和干燥过程中纤维与纤维间交互作用。干燥纸张中，氢键结合力是主要的作用力，但是仅仅在距离较近的纤维间才会有氢键结合。氢键对水较为敏感，水渗入到干燥纸张的纤维网络中会导致纤维间的结合减弱，因此降低纸张强度。为了减小因与水接触而导致的纸张强度降低，反应型水溶性聚合物如PAE通常用于改善纤维间的结合。

PAE通过在纤维间建立化学键连接提高强度，这是公认的PAE增湿强的机理。过程包括2个步骤：聚合物的留着和结合键的形成。影响PAE效率的因素包括其上氮杂环丁二烯基团的数量、纤维类型和干燥条件。影响PAE留着和反应性的羧基可以通过硫酸盐法制浆和漂白过程引入纤维中。当在纤维悬浮液中加入PAE时，在静电引力作用下，纤维表面带负电的羧基就会和聚合物表面的阳离子型氮杂环丁二烯相互吸引。PAE吸附在纤维素纤维上后，固定过程使得纤维间形成结合键。纤维素或半纤维素上的羧基与聚合物上的氮杂环丁二烯基团形成共价键结合，使得纤维间的结合为非水溶性的键结合。因此，需要特殊的处理，如机械能与氧化剂结合使用才可以破坏这种键结合，再制浆。

虽然PAE树脂增强的机理已被普遍接受，但是对于PAE对再制浆的影响还没有深入的研究。事实上，大部分包装纸或纸板是用回用纤维抄制的。这种情况下，希望PAE可以满足2个相互矛盾的要求。一方面，PAE应可以提供永久的，强度较大的纤维结合；另一方面，这种强度较大的纸张还可以再制浆以进行回用。基于当今造纸行业可持续发展的角度，提出了本文的研究目的——量化PAE的性能。

本研究的第1部分是量化PAE对纸张强度和纸张可再制浆性的影响，探索了一种新方法量化废纸的可再回用性能。第2部分研究了在不添加PAE的情况下，无机盐的化学键和加入量对纸张强度的影响。

1 试验

1.1 原料

工业用PAE（WSR 557 HP，溶液中的固形物质量分数为12.5%）。使用前，用去离子水将PAE溶液稀释。 氯化钠（NaCl）和氯化钙（CaCl2），分析纯。试验中所用漂白桉木硫酸盐浆由浆板制备。

1.2 方法

1.2.1 手抄片的制备

根据澳大利亚/新西兰标准方法 203 s抄制手抄片。首先，浆板在去离子水中浸泡12 h。然后转移到解离器（型号MKIIIC）中，加入去离子水至2 L进行解离，转速为75 000 r/min。手抄片抄制前，在未添加无机盐和添加不同量无机盐的浆料中加入PAE溶液，搅拌5 min。浆料悬浮液的pH未加以调节，为5。PAE的加入量根据绝干手抄片的定量60 g/m2计算得到。人工压榨15 s（湿压榨压力为0.4 MPa），而后在圆筒干燥器中干燥10 min（温度为100℃）以活化PAE与纤维表面的结合键。

1.2.2 匀度测定

用纸张匀度测试仪测定手抄片的匀度。该仪器将匀度性能分为10个等级，并给出匀度值。每一等级的相对匀度值（RFV）是相对于选定的对比纸样（未添加PAE）的匀度值计算得到。RFV值小于1意味着与对比纸样的匀度相比，测试纸样的匀度不佳。

1.2.3 抗张强度的测定

根据澳大利亚/新西兰标准方法 448 s和437 s测定湿、干抗张强度，测定前将纸样置于23℃和50%相对湿度环境中平衡水分至少24 h。将测试条稍微弯曲，并使测试条的中间部位表面与去离子水接触2 s。与水接触部分长度为25 mm左右。测试条宽度15 mm，测距100 mm。Instron抗张强度测试仪（Instron 5566）显示恒定拉伸速率10 mm/min下的最大张力。用抗张强度（以N/m表示）除以定量（以g/m2表示）得到每一样品的抗张指数。对7个有效测定结果取平均值得到抗张指数的平均值。

1.2.4 增强的纸张可再利用性的评价

将1.2 g手抄片撕成1 cm2左右大小的碎片，放入解离器中，并加入2 L去离子水在室温下解离1 min，转速为3 000 r/min。碎浆后，用纤维筛分器（BH-6/12）筛分浆料悬浮液20 min。筛分器的筛孔为0.2 mm，水流速度2.5 L/min。收集筛渣（未通过筛网的组分），并在105℃干燥4 h后称量。在室温下，重复碎浆和筛分试验3次，计算平均值。

可再制浆指数（R.I.）定义如下：

该指数表征了再制浆后合格纤维的百分比。R.I.越高，表明纸页越易于再制浆回用。

2 结果与讨论

2.1 PAE加入量对纸张强度的影响

未添加PAE的纸张再润湿后，强度低于初始干强度的10%。图1为PAE加入量对纸张干、湿强度的影响。

图1 PAE加入量对湿强度与干强度比值的影响

如图1所示，PAE加入量为5 mg/g（每克绝干纤维中PAE的毫克数）时，纸张的湿强度与干强度的比值增大至28%；当PAE加入量增加至10 mg/g时，湿强度与干强度的比值继续增大至33%。而后，随着PAE加入量的增加，该比值减小，至少PAE的加入量增加至50 mg/g时，湿强度与干强度的比值是减小的。

纸张的湿抗张指数和干抗张指数的变化与PAE加入量的变化为非线性关系，如图2。

图2 PAE加入量对纸张干/湿抗张指数的影响

当PAE加入量较少时，纤维表面是不饱和的，所有聚合物吸附到纤维上。这一PAE加入量范围内，纸张强度随聚合物加入量的增加而增大。当PAE加入量增加至10 mg/g时，湿抗张指数（W.T.I.）增大到最大值（4.6±0.1）N·m/g，是对比纸样的 4 倍。当PAE加入量增加至20 mg/g时，W.T.I.减小至（4.2±0.1）N·m/g，而后随着 PAE 加入量继续增加至50 mg/g时，W.T.I.一直减小。湿强度增大的原因是纤维上的羧基与PAE上的氮杂环丁二烯基团形成的酯键相互交联。当PAE加入量较大时，导致强度降低的原因是PAE发生了自交联，自交联对水较为敏感，并且强度比PAE与纤维间形成的交联弱。

与湿强度不同，当PAE的加入量为2 mg/g时，干抗张指数最大为（14.7±0.5）N·m/g，当 PAE加入量继续增大时，干抗张指数反而减小。PAE的添加会导致纸张匀度变差，尤其PAE加入量较大时（如图3）。

图3 不同PAE加入量的纸张匀度

这或许是由于PAE阳离子电荷较多并且具有中等大小的相对分子质量，导致纤维发生絮聚。因此PAE对纸张性能有2种相反的作用效果。一种是有益的作用，通过形成共价键提高纤维间的结合强度；另一种是不利的影响，因导致纤维絮聚而破坏了纸张的匀度。当PAE加入量较少时，PAE形成的共价键的作用占主导地位，因此提高了纸张强度。随着PAE加入量的进一步增加，PAE导致的纤维絮聚越发明显，抵消了其增强的作用。

2.2 PAE增强纸张的可再利用性

目前没有公认的评估纸张可再利用性的方法，因此各研究机构都建立了各自的评估方法。再制浆过程即废纸碎浆后再次用于纸张抄造。这一过程通过对纸浆悬浮液施加机械力的作用实现，有时会用到化学助剂和漂白剂。本研究对某一造纸公司开发的方法加以改进，以评价恒定操作参数下废纸的可再利用性。

PAE加入量对废纸可再制浆性的影响如图4所示。

图4 PAE加入量对可再制浆指数和湿抗张指数的影响

纸张的可再制浆性与PAE用量之间的关系为非线性关系。控制对比样品的可再制浆指数（R.I.）为100%，即表示在试验条件下，可以完全回用。当对比样品再润湿时，受到水分子的影响，纤维间的氢键迅速被破坏，使得纤维间的连接减弱。该条件下，在机械剪切力的作用下，纸页较易分解成单根纤维。

PAE可以增强纤维间的结合，因此阻止了纤维网络的分解，反过来影响了可再利用性。当PAE加入量为1 mg/g（纤维）时，湿抗张指数变为原来的2倍，为 2.1 N·m/g，R.I.减小至 95%，意味着筛分后的筛渣量较少。当PAE的加入量增大至2 mg/g（纤维）时，W.T.I.增大至3.4 N·m/g，而R.I.值急剧减小至58%。随着PAE加入量的继续增加，R.I.仍继续减小。PAE加入量为10 mg/g时，纸页的再碎浆变得较为困难。此PAE用量下，纸页的湿抗张指数最大。应当注意到，PAE用量分别为5 mg/g和20 mg/g时，纸页的可再制浆性基本相同，W.T.I.也基本相同。

纸张的湿强度与其可再制浆性之间存在较大的相关性，如图5所示，用W.T.I.表征纸张的湿强度，R.I.表征可再制浆性。

图5 PAE增强的纸张及对比样品（未添加PAE）的可再制浆指数与湿抗张指数的关系

由图5可以看出，二者存在线性关系。图5未给出未添加PAE的对比样品的可再制浆性与湿抗张指数，因未添加PAE的对比样品中无共价键的形成。本文未研究湿抗张指数大于5 N·m/g时的纸张的可再制浆性。湿强剂的成分、碎浆机的构型及功率是较为重要的影响因素。前人提出了从碎浆设备参数的角度分析碎浆（再制浆）过程。提出的模型描述了浆料浓度小于1%时的碎浆过程，并提出纤维分离的速率取决于转子与浆料悬浮液接触面积、转子产生的力以及纸张的强度。与前人的研究结果相比，本研究中浆料浓度较小，为0.06%左右。

2.3 电解质对纸张强度的影响

从造纸物理学的角度考虑，纸页结构的形成或许受溶液中无机盐浓度的影响，如图6所示。

未添加PAE的纸张干强度和湿强度随浆料悬浮液中无机盐（100 mmol/L NaCl或 CaCl2）加入量的增加而降低。当在浆料悬浮液中加入100 mmol/L NaCl时，干抗张指数由10.7 N·m/g减小至8.9 N·m/g，当加入100 mmol/L CaCl2时，干抗张指数减小至9.1 N·m/g。原因有3个：纤维间的结合强度降低，孔隙半径减小，纸张含水量增加。使纤维结合的强度取决于离子强度。无机盐的加入使得这种强度降低。无机盐的加入量较多（100 mmol/L NaCl）时，纤维的平均孔隙半径会减小，并且较小的孔隙半径使得纤维分子接触面积减小，从而降低结合强度。本研究中，恒湿条件（50%RH）下，未加入无机盐、加入NaCl和加入CaCl2的纸页的水分含量分别为5.5%、6.3%和 6.7%。

图6 浆料中无机盐加入量对纸张（未添加PAE）强度的影响

加入NaCl和加入 CaCl2的纸张（未添加 PAE）的湿抗张指数分别降低17%和20%，如图6b。当纤维浸泡在水中时，纤维素纤维的表面可以看作胶体。胶体内部与外部溶液中的可移动粒子的浓度差会产生渗透压差，导致无机盐诱导的纤维润胀减弱。有文献研究表明纤维的缠绕和摩擦是影响纸张强度的2个重要因素。基于此，在添加无机盐的浆料中，纤维的润胀程度较低使得摩擦面积减小（见图7），导致纸幅湿强度降低。

图7 无机盐对纤维形态/润胀性和结合面积的影响

无机盐也会影响PAE增强的纸页的强度。NaCl和CaCl2的加入量对PAE添加量为10 mg/g的纸张的湿强度和干强度的影响分别如图8和9所示。

图8 湿抗张指数与NaCl和CaCl2加入量的关系

图9 干抗张指数与NaCl和CaCl2加入量的关系

无论是NaCl还是CaCl2，加入量为10 mmol/L时，纸张湿强度稍有提高。已有学者研究了聚合电解质在模型表面和纤维素纤维表面的吸附行为，发现当NaCl的加入量较少（10 mmol/L）时，阳离子聚合物的吸附达到饱和。纸张强度提高的原因可能是无机盐的加入使得大量PAM吸附在纤维上。少量的无机盐减弱了PAE上带正电荷基团的排斥作用，使得PAE与纤维的结合更为紧密，因此增加了氮杂环丁二烯基团与纤维形成共价键的可能性。这一机理可以通过图10得到解释。

图10 无机盐加入量不同时阳离子PAE在纤维素纤维上吸附的机理

尽管无机盐的加入量较少时，纸张的抗张指数有所增加，但是当盐的加入量大于30 mmol/L时，随着加入量的继续增加，纸页强度降低。从聚合物留着的角度考虑，当在浆料悬浮液中加入无机盐时，PAE的吸附量会减少。考虑到无机阳离子（Na+，Ca2+）与PAE电离出的聚合阳离子发生离子交换，较高的离子强度会大大影响PAE的吸附行为。Ca2+降低PAE效率的程度比Na+大。Ca2+不仅争夺纤维上羧基的位置，而且降低纤维的负电性，因此影响了PAE的留着。

3 结论

通过对用漂白桉木阔叶木浆抄制手抄片的性能研究，探究了PAE提高纸张抗张强度的可行性。纸张湿强度和干强度的最大值对应的PAE的加入量不同。当PAE的加入量为10 mg/g时，湿强度与干强度的比值最大。随着PAE的加入量继续增大，湿强度先缓慢减小而后趋于恒定。在纸页成形过程中，阳离子聚合物使得纤维发生絮聚，因此匀度较差，这也解释了为什么PAE加入量较高时反而不能提高抗张强度。PAE增强纸张的可再制浆性揭示了纸张湿强度与可再利用性之间的直接关系。纸张湿润状态下的强度越大，越难以再碎浆。

研究了各种无机盐加入量不同的浆料抄制的添加和未添加PAE的纸张的抗张强度性能。未添加PAE的纸张，当无机盐的加入量较大时纸张的干强度和湿强度都会降低。PAE增强纸张的强度也受浆料中无机盐加入量的影响。当PAE的加入量为10 mg/g 时，无机盐的（NaCl和 CaCl2）加入量较少（10 mmol/L）时，可以增强纸张强度；而加入量较大时，反而会使纸张强度降低。原因是离子强度会影响聚合物的结构及其在纤维上的吸附密度。抄纸过程水中的离子类型和浓度也会以不同的方式影响纸张强度。本研究的试验结果也表明了研究开发环保型湿强剂的必要性，这种湿强剂既可用于所需无机盐浓度的浆料中，又能保证纸张具有可再利用性。

（马晓 编译）