徐文媛, 龙 威, 杜瑞焕, 郝 伟, 李 敏

(华东交通大学 化学化工系 江西 南昌 330013)

0 引言

有机硅材料具有耐高温、防潮、绝缘、耐老化等优异性能，现已广泛应用于国民经济的各个领域.我国的有机硅市场自从20世纪50年代开始快速增长，对有机硅材料的要求也越来越高，而目前又缺乏成熟的有机硅工业技术，因此，有机硅材料的工业制法成为科学研究领域的热点[1-4].

目前工业中制取有机硅材料的重要原料是甲基氯硅烷，而在相关的合成路线中，甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷等副产物构成大量的高沸物，高沸物的大量积压造成严重安全隐患，浪费资源，并造成污染.高沸物的综合利用是迫在眉睫的科学难题，1,1,1-三甲基-2,2,2-三氯二硅烷是一种稳定的高沸物成分，利用AlCl3催化分解其生成单硅烷是国内外一种通用的方法，但一直稳定性不好[5-6].本文用量子化学中的密度泛函(B3LYP/6-31+G*)结合多种二级微扰理论方法[7-14]，对AlCl3催化条件下1,1,1-三甲基-2,2,2-三氯二硅烷的裂解反应进行研究，以补充理论研究的数据，并为进一步实验提供帮助与参考.

1 催化裂解反应通道

有机硅烷的理论计算已有一定的基础[15-16]，实验[17]也表明在AlCl3做为催化剂条件下，1,1,1-三甲基-2,2,2-三氯二硅烷的裂解反应可以进行.由于二硅烷中卤素原子的电负性较大，使Si—Cl键具有明显的离子化成分，而Si—Si键容易被其他基团取代发生断裂，生成单硅烷.按照AlCl3进攻1,1,1-三甲基-2,2,2-三氯二硅烷发生的化学键断裂方式不同，裂解反应有2种反应通道如式(1)～(6)所示，其中(1)～(3)为反应通道1，(4)～(6)为反应通道2.

Me3SiSiCl3+AlCl3→AlCl2SiCl3+Me3SiCl,

(1)

AlCl2SiCl3+CHCl3→CHCl2SiCl3+AlCl3,

(2)

CHCl2SiCl3+CHCl3→CHCl2CHCl2+SiCl4,

(3)

Me3SiSiCl3+AlCl3→AlCl2SiMe3+SiCl4,

(4)

AlCl2SiMe3+CHCl3→CHCl2SiMe3+AlCl3,

(5)

CHCl2SiMe3+CHCl3→CHCl2CHCl2+SiClMe3.

(6)

比较得知，反应通道1和2的产物是相同的，2种反应通道同时并存，互相竞争.2种反应通道的中间产物明显不同，其过渡态几何构型与相关的能量数据也是不同的，因此，对2种反应通道中的反应物、中间产物、产物及过渡态进行全优化计算，并在相同的计算水平上进行振动分析，探究何种反应通道更具有优势非常有必要，对实验也具有较大指导意义.

2 计算方法

使用Guassian 03程序中的密度泛函(B3LYP/6-31+G*)方法分别对不同反应通道中的反应物、中间产物及产物的空间构型进行全优化[10].通过振动频率分析势能面上各驻点的性质，确认优化得到的各个集合构型是势能面上的稳定点还是过渡态.选择虚频唯一的驻点来确定反应的过渡态，并用内禀反应坐标(IRC)理论对过渡态进行了跟踪计算，验证了各过渡态与反应物、产物之间的连接关系.为确定更可靠的能量数据，在B3LYP优化构型的基础上，采用多种二级微扰方法计算各驻点的能量，进行了准确的能量校正.通过对各物质的几何构型、能量校正等工作确定了反应过程中化学键的断裂、生成及变化规律，全部的计算工作在华东交通大学计算工作站完成.

3 结果与讨论

3.1 反应通道1机理分析

反应式(1)中催化剂AlCl3直接进攻Si—Si键，避开了三甲基的位阻效应，基团AlCl2与基团SiCl2结合生成产物AlCl2SiCl2.反应式(2)和(3)表明中间产物继续发生裂解，生成1,1,2,2-四氯乙烷.通过全优化计算寻找反应过程的过渡态，发现其力矩常数有且仅有一个负本征值，说明其过渡态是可信的，其3步的过渡态虚振模式中走向产物的振动如图1所示(TS1,TS2,TS3分别对应式(1),(2),(3)中的过渡态).

图1 各步过渡态走向产物的虚振趋势图

TS1中Al原子与Si原子互相靠拢，形成了式(2)的反应物AlCl2SiCl3；TS2中的C原子与Si原子互相靠拢，形成了式(3)的反应物CHCl2SiCl3,并继续发生反应；TS3中的Cl原子与Si原子互相靠拢，形成了产物SiCl4,并完成反应.由MP2/6-31+G*方法优化各反应的反应物、过渡态和产物的能量数据，结合IRC计算结果绘制成内禀坐标曲线如图2所示,图2中数据单位均为kJ·mol-1.

从图2中各步反应的活化能数据可知，第1步正反应的活化能E1(116.288 kJ·mol-1)比其逆反应的活化能Er1(59.045 kJ·mol-1)大，而后两步正反应的活化能E2、E3(206.483 kJ·mol-1、241.656 kJ·mol-1)分别比其逆反应活化能Er2、Er3(431.529 kJ·mol-1、353.039 kJ·mol-1)小的多，证明此反应体系只能向生成物的方向进行，且反应的速度控制步骤为第3步反应.

3步的反应热数据分别为ΔH1(57.243 kJ·mol-1)、ΔH2(-225.045 kJ·mol-1)、ΔH3(-111.383 kJ·mol-1)，即表明第1步反应为吸热反应，第2、3步反应为放热反应，且放热反应放出的热量远大于吸热反应所需要吸收的热量，其总反应热为-279.185 kJ·mol-1.

图2 反应通道1中各步反应的内禀曲线图

3.2 反应通道2机理分析

式(4)、(5)、(6)共同组成了反应通道2，其主要为催化剂AlCl3脱去Cl原子，与反应物Me3SiSiCl3中的Si原子结合形成中间产物和终产物SiCl4.将反应式中关键原子编号，并对其过渡态进行了全优化计算，得到如图3的反应过程示意图(其中TS4、TS5、TS6分别为3式的过渡态).

图3 反应过程及过渡态虚振动模式示意图

图3表明3个反应式过渡态都有走向其相应反应物和产物的趋势，进一步证明了过渡态的真实性.由TS4→P1+P2可知，当Si(2)和Al(3)相互靠近的同时，Si(1)和Cl(4)也相互靠近，同时Si(1)和Si(2)，Al(3)和Cl(4)相互远离，从而有走向生成物方向的趋势，其他依次类推.根据IRC计算结果得到3个反应中主要原子间距离沿IRC的变化曲线如图4所示.从图4可以看出，从反应物到过渡态再到产物，随着反应的进行，TS4中Si(1)—Cl(4)和Si(2)—Al(3)键、TS5中Al(2)—Cl(4)和Si(1)—C(3)键、TS6中Si(1)—Cl(4)和C(2)—C(3)键逐渐形成，其他主要原子间的距离变化也与过渡态振动模式分析一致.

图4 关键原子间IRC的变化趋势

由MP2/6-31+G*计算所得的反应通道2的内禀反应坐标曲线见图5,图5中数据单位均为kJ·mol-1.由图5可知，反应通道2的第1步正反应的活化能E1(176.927 kJ·mol-1)比其逆反应的活化能Er1(90.964 kJ·mol-1)大，第2步正反应的活化能E2(77.355 kJ·mol-1)比其逆反应活化能Er2(314.951 kJ·mol-1)小很多，第3步正反应的活化能E3(214.913 kJ·mol-1)比其逆反应的活化能Er3(342.481 kJ·mol-1)也小很多，证明了反应只能向正反应方向进行.综合3步反应的活化能可知，此反应体系只能向生成物的方向进行，且反应的速度控制步骤RDS(rate determining step)为式(6)所示的第3步反应.

图5 反应通道2中反应内禀曲线图

3步的反应热分别为ΔH4(85.963 kJ·mol-1)、ΔH5(-237.596 kJ·mol-1)、ΔH6(-127.568 kJ·mol-1)，表明式(4)所示反应为吸热反应，而式(5)、(6)所示反应为放热反应，且放热反应放出的热量远大于吸热反应所吸收的热量，总反应热为-279.185 kJ·mol-1.采用不同的计算方法对反应通道2的反应进行优化，得知数据结果如表1所示.

表1 各种方法计算的反应热及活化能

表1中7种方法(基组)计算所得的结果(其中opt表示全优化的结果，freq表示经过振动分析验证后的结果)，在能量大小上有差别，但对3个反应的基本特征的描述是一致的，即反应通道2的第1步反应为吸热反应，第2、3步反应为放热反应，反应的速度控制步骤为第3步反应.故可知此反应在常温、常压下，在以AlCl3作为催化剂、CHCl3作为裂解气的条件下较易进行，这与实验结果[17]基本保持一致.

4 结论

1)1,1,1-三甲基-2,2,2-三氯二硅烷在AlCl3催化剂作用下的2种裂解方式可以同时存在，是相互竞争的反应，反应通道2较易进行，总反应为放热反应，其总反应热为-279.185 kJ·mol-1.

2)反应通道1中的3步正反应的活化能分别为116.288 kJ·mol-1，206.483 kJ·mol-1，241.656 kJ·mol-1，反应热分别为57.243 kJ·mol-1，-225.045 kJ·mol-1，-111.383 kJ·mol-1.

3)反应通道2中的3步的正活化能分别为176.927 kJ·mol-1，77.355 kJ·mol-1，214.913 kJ·mol-1，反应热分别为85.963 kJ·mol-1，-237.596 kJ·mol-1，-127.568 kJ·mol-1.

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