刘慧娟， 孙洪巍， 赵 冉， 胡 行， 胡少杰

(郑州大学 物理工程学院材料物理教育部重点实验室 河南 郑州 450001)

0 引言

镧系铝酸盐具有优良的机械性能及稳定的物理化学性质，在光学材料领域有着广泛的应用[1-2].近年来，YAlO3晶体作为新型固体激光和闪烁体基体材料正成为人们研究的热点，以其为基体的发光材料的合成及发光特性研究备受关注[3].GdAlO3和YAlO3具有相似的晶型结构，是由一种正交晶系钙钛矿结构(ABO3)的微小扭曲结构.Gd3+离子或者Y3+离子部分的被Eu3+离子所替代，占据了基元的拐角位置.YAlO3:Eu和GdAlO3:Eu都是很重要的发光材料[4]，YAlO3:Eu的制备和发光性能表征也是值得研究的.

目前，国内外制备纳米YAP粉体的方法主要有：固相混合法，水热法，溶胶-凝胶法，沉淀法等.但总体上还缺乏一种适合大规模生产优质YAP粉体的方法.例如高温固相法所需煅烧温度高，煅烧过程中易引进杂质，并且煅烧粉体颗粒大，团聚严重，需要球磨，但是球磨破碎造成的晶粒劣化而引起的光衰会影响发光性能；水热法产量低[5]；溶胶-凝胶法[6]需醇盐做原料，虽可以制备出纳米粉体，但价格较高，不适于大规模生产；沉淀法[7]是较早用来制备YAP粉体的方法，成本较低，但粉体团聚严重.

本实验通过仔细控制共沉淀过程中的各种工艺参数，获得性能优异的YAP粉体，并对YAP：Eu3+Cu+荧光性能进行分析.确定了Eu3+在YAP：Eu3+发光体中的适宜掺杂浓度，研究了Cu+对YAP:Eu3+Cu+的敏化作用.

1 材料与方法

1.1 实验材料

Al(NO3)3·9H2O，Y(NO3)3·6H2O，Cu(NO3)3，浓HNO3，氨水和NH4HCO3均为分析纯；Eu2O3(纯度>99.99%)；分散剂(聚乙二醇400和聚乙二醇6000).

1.2 实验方法

用荷兰Philips X’tert Pro systerm X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪测定前驱体以及不同温度煅烧下YAlO3:Eu3+Cu+红色荧光粉的相组成，用日本日立公司生产的FL-4500荧光分光光度计测试粉体的激发和发射光谱.

2 结果与讨论

2.1 前驱粉体的XRD结果讨论

图1是YAlO3前驱体在不同温度煅烧后的XRD衍射图谱.500 ℃时，基本上以无定形态存在；700 ℃生成微弱的Y2O3，未出现YAP相，γ-Al2O3相XRD也未检测到，可能是因为γ-Al2O3的结晶性差；900～1 100 ℃，随着温度的升高Y2O3衍射峰逐渐减弱至消失，有YAG、YAM,YAP衍射峰产生，在1 100 ℃时YAlO3衍射峰比较明显；1 200 ℃时得到YAP纯相；1 300 ℃又开始出现杂相YAM，主相仍为YAP，这可能是因为YAlO3→Y4Al2O9晶相转变产生YAM晶相引起，反应方程式为：2YAlO3+Y2O3→Y4Al2O9；同时各衍射峰的强度加强，峰宽变窄.所以，前驱体在1 200 ℃下煅烧2 h可得到物相单一的YAlO3晶体结构.

图1 不同温度煅烧下的YAP粉体的X射线衍射图

图的X射线衍射图

2.2 荧光粉YAP：Eu3+的发射光谱和激发光谱

从图3可以看出，在398 nm的紫外光的激发下，Eu3+发光的位置在589 nm，612 nm，626 nm和650 nm处，它们分别对应于5D0→7FJ(J=1，2，3)的发射；其中589 nm对应于Eu3+离子的5D0→7F1的磁偶极跃迁，这种跃迁说明Eu3+处于严格反演对称中心格位，与稀土离子所处的格位密切相关，612 nm对应于Eu3+离子的5D0→7F2的电偶极跃迁，这种跃迁说明Eu3+处于非反演对称中心的格位，与稀土离子所处的格位无关，626 nm的发射峰来源于5D0→7F2的电偶极子跃迁.650 nm的发射峰来源于5D0→7F3跃迁，在YAlO3基质中Eu3+的5D0→7F2电偶极子跃迁明显强于5D0→7F1磁偶极子跃迁，说明Eu3+主要占据非反演中心对称位置.

为了弄清589 nm和612 nm的发光来源，对它们的激发光谱进行了检测，检测范围为200～550 nm，得到如图4的激发光谱图.

图3 398 nm紫外光激发下Y0.97AlO3:Eu0.033+的发射光谱

图4 612 nm检测波长下Y0.97AlO3:Eu0.033+的激发光谱

从图4能看到，位于350～550 nm间的锐吸收峰是Eu3+的f-f跃迁发射.位于200～350 nm间的宽带吸收峰是属于Eu3+基态到电荷迁移态的吸收跃迁，即电子从配位氧原子向Eu3+的4f壳层的跃迁.众所周知，稀土离子与配体氧的作用越强，电荷迁移态的能量就越低.而在200～350 nm宽带跃迁的峰值在278 nm附近，与Eu3+基态到电荷迁移态的吸收跃迁的峰值254 nm相比向右平移了24 nm，即发生了“红移”.这可能是因为：Eu3+取代Y3+格位之后，Eu3+与近邻的O2-和次近邻的Al3+形成Eu3+—O2-—Al3+结构，O2-电子从它的充满的2p轨道迁移到Eu3+离子的部分充满的4f6壳层，从而产生电荷迁移带，而此p电子迁移的难易和所需的能量的大小，取决于O2-周围的离子对O2-离子所产生的势场，Y3+离子半径为0.93 nm，Eu3+离子半径为0.947 nm，Eu3+取代Y3+大部分进入Y3+的格位时，使得O2-离子格位上产生的势场减小，电子更容易从O2-迁移到Eu3+的4f6壳层中.因此电荷迁移带将移向低能的长波区域.

2.3 Eu3+掺杂浓度对YAlO3:Eu3+发光性质的影响

2.4 Cu+对YAP：Eu3+荧光粉发光强度的影响

发射光谱的强度与掺杂有关，归结为以下因素[8]：1)结晶性的影响：一般来说，结晶性越好，发光强度就会越高.2)尺寸的影响：掺杂可以改变材料的尺寸，当尺寸减小时，会引入更多的表面缺陷，导致无辐射弛豫的增加，从而降低荧光强度.3)其他因素的影响：掺杂离子也有可能作为电荷补偿剂，或作为能量传递的敏化剂，或者可能阻塞由缺陷产生无辐射跃迁的通道.本文主要对掺杂离子作为能量传递的敏化剂进行了研究，关于其对结晶性和尺寸的影响还有待于进一步的研究.

室温下含有一价d10离子的配合物通常表现出高效的发射，有关Cu+发光研究与进展方面内容可参见文献[9] .在YAP：Eu3+Cu+荧光粉中，Cu+对YAP：Eu3+发射光谱强度的影响存在于能量传输过程中，即在YAP基质中Cu+作为敏化剂，Eu3+作为激活剂，Cu+的发射光谱为380～550 nm，与Eu3+的激发光谱350～450 nm有一部分的重叠，当389 nm的紫外激发光照射到样品时，Cu+就会由基态被激发到激发态，而此时Eu3+处于基态，那么Cu+的弛豫激发态可以将其能量传递给Eu3+，此时Cu+由激发态跃迁到基态，其跃迁能量传递给Eu3+，使Eu3+由基态跃迁到激发态，从而增强Eu3+的发射光谱强度，如图6所示.

图5 室温下的发射光谱

图6 YAP: Eu3+Cu+和YAP：Eu3+的发射光谱

3 结论

本文采用化学沉淀法合成YAP：Eu3+Cu+红色荧光粉，对化学沉淀法合成工艺条件进行优化；研究不同Eu3+掺杂浓度对荧光粉发光强度的影响规律，并对Cu+对Eu3+的敏化作用进行了简单研究，得到如下结论：

1)化学沉淀法合成红色荧光粉YAP：Eu3+Cu+，研究表明，得到纯相YAP的工艺条件为：沉淀剂浓度1 mol/L，pH=9～10，盐溶液浓度为0.3 mol/L，pH=3～4，采用反向慢滴快搅，40 ℃恒温反应，陈化24 h，洗涤和干燥后研磨，在1 200 ℃下焙烧，保温2 h；

2)荧光分析得出在398 nm紫外光的激发下，荧光粉发射峰为612 nm，明显高于589 nm的发射峰，说明Eu3+在晶格基质中主要处于非对称格位，探究了不同Eu3+掺杂浓度对荧光粉发光强度的影响，得到Eu3+的适宜掺杂量为3%；

3)荧光光谱分析表明，第2种掺杂剂Cu+能增强Eu3+的发光强度，具有敏化作用，理论上是因为Cu+的发射光谱380～550 nm与Eu3+的激发光谱350～450 nm有部分重叠，实验与理论一致.

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