张润香，刘功德，曹聪蕊，佘海波，包冬梅

（中国石油大连润滑油研究开发中心，辽宁大连 116032）

ZDDP热稳定性及其对抗磨性能的影响

张润香，刘功德，曹聪蕊，佘海波，包冬梅

（中国石油大连润滑油研究开发中心，辽宁大连 116032）

使用热重法（TGA）和红外法（FTIR）研究了不同ZDDP的热稳定性能，Prim.ZDDP热稳定性能最好，其后依次为Sec.ZDDP－4，Sec.ZDDP－3，Mixed ZDDP，Sec.ZDDP－2，Sec.ZDDP－1。不同添加剂对ZDDP分解也有一定影响，其中清净剂能延缓ZDDP的分解;抗氧剂在短时间内表现不明显，氧化8 h则也能在一定程度上延缓ZDDP的分解;分散剂与抗氧剂效果相似，且同时能把分解的物质分散于油品中，在整个氧化过程中保持油品透明无沉淀。在单剂抗磨性能方面，表现最好的为Prim.ZDDP，Mixed ZDDP与Prim.ZDDP相差不大，其次为Sec.ZDDP－3，Sec.ZDDP－1/Sec.ZDDP－2，Sec.ZDDP－4。油品氧化后，其抗磨性能出现一个先升后降的过程，不同的ZDDP分解速率不一样，导致其在氧化不同时间后抗磨性能出现分化，表现最好的为Prim.ZDDP。

ZDDP;热稳定性;抗磨性;影响

0 引言

ZDDP作为一种物美价廉的多功能剂，被广泛的应用于发动机油中以提供抗氧抗磨性能已有相当长的历史。其中，作为一种抗磨剂，ZDDP的抗磨性一般认为是靠ZDDP分解产生的中间物质起作用。在发动机油领域，热分解是ZDDP分解的重要形式之一。如今市场上能提供的ZDDP种类繁多，有伯醇型、仲醇型和混合醇型，烷基链长度各异，生产工艺各有特点，导致产品性能不一，需要建立起一个简便易行的手段鉴别ZDDP的性能，使之能更好地为油品开发服务，为此考察不同ZDDP的热稳定性及其对抗磨性能的影响成为油品研究的重要课题之一。

1 试验部分

1.1 试验油样

基础油:大庆石化公司VHVIP10。

ZDDP:Prim.ZDDP、Sec.ZDDP－1、Sec.ZDDP－2、Sec.ZDDP－3、Sec.ZDDP－4、M ixed ZDDP均为商品化产品，市场所购，其中M ixed ZDDP为Sec.ZDDP－2和Sec.ZDDP－4的混合。

其他添加剂:清净剂为磺酸盐与硫化烷基酚盐复配、分散剂为高低分子量复配、辅助抗氧剂均商品化产品。

1.2 仪器设备及方法

1.2.1 红外法

红外表征采用FTIR，ZDDP的典型红外特征谱图如表1。在960 cm－1附近，760 cm－1附近有ZDDP的特征吸收峰，可作为ZDDP含量测定的定量分析谱带。研究表明［1－2］，这两个波数的特征吸收峰均可作为定量的手段，本文根据Beer－Lambert定律，选择960 cm－1附近特征吸收峰面积相对大小考察ZDDP分解率。

表1 ZDDP的典型红外特征谱图

1.2.2 SRV评价抗磨性能

仪器:SRV@4，德国OPTIMOL INSTRUMENTS公司。

SRV试验条件:见表2。

表2 SRV试验条件

2 结果与讨论

2.1 ZDDP的热重分析

热分解温度使用美国TA仪器公司Q50型热重分析仪（TGA）测试，测试条件为:氮气流，流速为60 m L/min;终点温度450℃，升温速度10℃/min。由TA图可以看出，不同的ZDDP的分解温度差异较大，分解温度最高的为Prim.ZDDP，说明其热稳定性最好，其次为Sec.ZDDP－4，Sec.ZDDP－3，Sec.ZDDP－2，Sec.ZDDP－1。有的ZDDP在一定的温度下出现拐点，这可能是这种ZDDP的主要成分并不是单一物质，即有可能是混合醇合成的ZDDP。见图1。

图1 不同ZDDP热重分解（TGA）

2.2 热氧化试验

ZDDP在油品中的热稳定性能通过热氧化实验进一步考察［3］。把ZDDP按相同的剂量加入基础油中，通入空气（20 mL/min），恒定温度（165℃），在不同的时间点取出，考察其分解率，结果如图2、图3。由图可知，经过4 h的氧化，加入Prim.ZDDP的油品只是稍微变黄，油品保持透明状态。加入Sec.ZDDP－4，Sec.ZDDP－3的油品出现变浑且有少量沉淀，加入混合Mixed ZDDP（Sec.ZDDP－4+Sec.ZDDP－2）油品出现的沉淀多于Sec.ZDDP－4，少于Sec.ZDDP－2，而Sec.ZDDP－1与Sec.ZDDP－2则出现大量的沉淀。8 h氧化后，总体趋势不变，但混合ZDDP则出现了较多沉淀，与Sec.ZDDP－2类似。对沉淀产物进行了初步表征，发现其S元素与Zn、P元素含量基本一致，与ZDDP典型元素含量差异较大。可能的原因是在氧化过程中ZDDP出现分解，产生硫醇、硫醚的挥发性物质，这些挥发性物质随着通入的空气被带走，从而导致了S元素的降低。留下的沉淀产物大部分可能为硫代磷酸锌、焦硫代磷酸锌类［4］。

图2 4 h氧化实验后油品图片

图3 8 h氧化实验后油品图片

为更进一步研究各ZDDP的分解率，采用红外法对不同氧化时间的油品进行表征，如图4、图5。

图4 4 h氧化实验后各油品的红外谱图

图5 8 h氧化实验后各油品的红外谱图

从图4、图5可以看出，随着氧化时间的延长，ZDDP的典型峰区域均出现变化，如在960 cm－1、730 cm－1、661 cm－1附近峰面积均出现不同程度的减小，其中960 cm－1附近的峰面积较为敏感且受其他添加剂影响小，本文选取960 cm－1附近吸收峰面积为参考，通过峰面积对比研究ZDDP的分解率。各ZDDP分解率如表3。

表3 ZDDP峰面积及分解率随时间变化情况

从表3可得，4 h分解率最大的为Sec.ZDDP－1，然后依次为Sec.ZDDP－2、Mixed ZDDP、Sec.ZDDP－3、Sec.ZDDP－4、Prim.ZDDP，氧化8 h有同样的趋势，但差别没有氧化4 h明显。

2.3 添加剂对分解产物的影响

添加剂对ZDDP抗磨性能的影响研究较多［5］，但从热稳定的角度研究文章还较少，本文以Mixed ZDDP为研究对象，试图用热氧化的方法研究不同添加剂对ZDDP分解的影响。从图6可以看出，不同添加剂对ZDDP分解影响不一。从外观看，抗氧剂对ZDDP分解影响较小，相反，在氧化时间比较长时，反而发现有部分抗氧剂分解，产生部分淡红色沉淀产物。加入清净剂油品在氧化4 h后，试管底部沉淀物比没加清净剂时少，8 h氧化后也只是出现少量沉淀，说明清净剂能延缓ZDDP的分解，且时间越长这个作用越明显，但ZDDP分解后产生的沉淀物质仍然会沉积在试管底部，表明其对分解产物的分散能力较弱或者没有。加入分散剂的ZDDP经氧化后无沉淀物质产生，但油品颜色随着氧化时间的延长变深，但始终保持透明无沉淀状态。具体见图7～图9。

图6 不同添加剂对ZDDP分解的影响

图7 分散剂对ZDDP氧化影响的红外谱图

图8 抗氧剂对ZDDP氧化影响的红外谱图

图9 清净剂对ZDDP氧化影响的红外谱图

从红外谱图也可明显看出，加入清净剂后可抑制960 cm－1附近峰强度减少，而加入分散剂或抗氧剂未发现明显变化。通过峰面积计算也可得到同样结论，加入清净剂氧化4 h后，ZDDP分解率从原来的39.5%下降到11.5%，而分散剂与抗氧剂此时的分解率分别为39.1%、33.2%，改变不大;在8 h氧化后，加入清净剂、分散剂、抗氧剂的分解率从原来的82.1%分别下降到69.6%、64.9%、53.5%。说明其他添加剂在较长的时间内都能延缓ZDDP的分解，其中清净剂效果最好，见表4。

表4 加入不同添加剂氧化后ZDDP红外谱图特征峰面积随时间变化情况

2.4 抗磨试验

各ZDDP的抗磨性能差异很大，将各ZDDP加入VHVIP10（大庆）基础油中，使用SRV对其抗磨性能进行评价，结果如图10所示。抗磨性能最好的为Prim.ZDDP，Mixed ZDDP与Prim.ZDDP相差不大。其次为Sec.ZDDP－3，Sec.ZDDP－1/Sec.ZDDP－2，Sec.ZDDP－4。这说明ZDDP复配能提高抗磨性能。

选择单剂评价最好的两种ZDDP，即Prim.ZDDP和Mixed ZDDP，在全配方中使用，考察其抗磨性能，发现，加入全配方中后，成品油的抗磨性能均比简单的将ZDDP加入在基础油中得到提高。比较图10、图11、图12，加入Mixed ZDDP的成品油油膜破损压力从600 N提高到1000 N，加入Prim.ZDDP的成品油油膜破损压力从600 N提高到1200 N。成品油中ZDDP的分解率在4 h和8 h分别为33.2%、69.6%，如表5所示。ZDDP分解率的变化说明，抗氧剂、分散剂、清净剂、降凝剂及黏度指数改进剂同时加入后，对ZDDP的分解影响十分复杂，综合表现好于单剂在基础油中的表现，但不如只与清净剂的复配效果。图11、图12同时表明，氧化4 h后，其抗磨性能出现一个增加的过程，其原因可能是氧化过程中出现的中间产物能提高油品的抗磨性能，这也与之前的报道具有一致性［6］，即ZDDP的抗磨效果主要是靠分解产生的一些中间产物来实现的。随着氧化时间的增长，其抗磨效果严重衰减，其原因可能是ZDDP大量的分解，且中间产物也进一步分解为没有抗磨性能的物质，使得油品抗磨能力急速下降。不同的ZDDP分解速率不一样，导致其在氧化不同时间后抗磨性能出现分化，热稳定较好的ZDDP，如Prim.ZDDP则在8 h左右依然保持良好的抗磨性能，见表5。

图10 ZDDP（1.3%）在基础油（VHVIP10）中的抗磨性能

图11 成品油氧化后抗磨性能随时间变化情况（ZDDP为Mixed ZDDP）

图12 成品油氧化后抗磨性能随时间变化情况（ZDDP为Prim.ZDDP）

图13 加入M ixed ZDDP的成品油不同氧化时间的红外谱图

图14 加入Prim.ZDDP的成品油不同氧化时间的红外谱图

表5 添加不同ZDDP的成品油氧化后红外谱图特征峰面积随时间变化情况

3 结论

通过热重分析及氧化实验表明，不同的ZDDP具有不同的热稳定性能，Prim.ZDDP热稳定性能最好，其后依次为Sec.ZDDP－4，Sec.ZDDP－3，Mixed ZDDP，Sec.ZDDP－2，Sec.ZDDP－1。4 h氧化与8 h氧化具有相同的趋势，但差别缩小。不同添加剂对ZDDP分解也有影响，其中清净剂能延缓ZDDP的分解;抗氧剂在短时间内表现不明显，氧化8 h则也能在一定程度上延缓ZDDP的分解;分散剂与抗氧剂效果相似，且同时能把分解的物质分散于油品中，在整个氧化过程中保持油品透明无沉淀。

不同的ZDDP抗磨性能不一，表现最好的为Prim.ZDDP，Mixed ZDDP与Prim.ZDDP相差不大，其次为Sec.ZDDP－3，Sec.ZDDP－1/Sec.ZDDP－2，Sec.ZDDP－4。这说明ZDDP复配能提高抗磨性能。油品氧化后，其抗磨性能出现一个先升后降的过程，表明氧化产生的中间产物能提高油品的抗磨性能，不同的ZDDP分解速率不一样，导致其在氧化不同时间后抗磨性能出现分化，表现最好的为Prim.ZDDP。

［1］陈学峰，赵质良.红外光谱技术在船舶装备油液监测中的应用［J］.机械管理开发，2009，24（6）:7－8.

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Thermal Stab ility of Zinc Dialkyldithiophosphates and Its Influence on Antiwear Performance

ZHANG Run－xiang，LIU Gong－de，CAO Cong－rui，SHE Hai－bo，BAO Dong－m ei
（PetroChina Dalian Lubricating OilR＆D Institute，Dalian 116032，China）

Therm ogravim etric Analysis（TGA）and Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FTIR）w ere used to study the therm al stability of kinds of ZDDPs.The result show ed that Prim.ZDDP has the best therm alstability，and then is Sec.ZDDP－4，Sec.ZDDP－3，M ixed ZDDP，Sec.ZDDP－2 and Sec.ZDDP－1.Various additives show different effects on the therm al stability of the ZDDP.The detergent can slow dow n the ZDDP decom position，w hile the antioxidant just show s a m inor effect on the ZDDP decom position in a short term.How ever it also can certainly decrease the ZDDP decom position rate after oxidation for 8 hours.Therefore，the dispersant has a sim ilar effect on the therm al stability of the ZDDP w ith antioxidant.Furtherm ore，it can disperse the therm aldegradation products and keep the oil transparence.Prim.ZDDP has the best antiw ear perform ance follow ed closely by M ixed ZDDP，and then is Sec.ZDDP－3，Sec.ZDDP－1/Sec.ZDDP－2，Sec.ZDDP－4.The antiw ear perform ance of full form ulated lubricating oil increases firstly and then decreases as the oxidation tim e increasing.The different antiw ear perform ances becom e obvious due to the different therm al stability，Prim.ZDDP has the best perform ance.

ZDDP;therm al stability;antiw ear perform ance;influence

TE624.82

A

1002-3119（2012）06-0029-06

2012－06－08。

张润香（1981－），男，工程师，2007年毕业于厦门大学化学系应用化学专业，现从事内燃机油与添加剂研究工作。