周小岩，韩治德，李传勇，刘晓龙

（中国石油大学理学院，山东青岛 266580）

硅衬底对纳米ZnO/p-Si异质结酒精敏感性能的影响

周小岩，韩治德，李传勇，刘晓龙

（中国石油大学理学院，山东青岛 266580）

采用射频磁控溅射的方法在不同电阻率的p型硅衬底上沉积氧化锌薄膜，制备了ZnO/p－Si异质结。通过X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）分析ZnO薄膜的物相结构和表面形貌。研究室温下不同电阻率的硅衬底对ZnO/ p－Si异质结电流－电压特性和酒精敏感特性的影响。结果表明:ZnO薄膜结晶情况良好，具有高度的c轴择优取向，表面颗粒分布均匀;ZnO/p－Si异质结酒精敏感性依赖于p－Si衬底，当p－Si衬底的电阻率为10～20Ω·cm时，其气敏性能最强;该异质结在+4.0 V的偏置电压下，对0.024 g/L酒精气体的灵敏度为39.7%。

ZnO薄膜;p－Si衬底;电阻率;气体传感器

纳米ZnO因其具有尺寸效应、量子隧道效应和大的比表面积等特点，在平面光波导、透明电极、透明导电膜、紫外光探测器等领域得到了广泛应用［1－2］。这些应用大多数受益于其异质外延体系，例如与Si、NiO、SiC和CuO等形成异质结构［3－8］。其中ZnO/Si异质结构因为单晶硅的价格相对低廉，而且有利于器件的光电集成和工业的产业化而被广泛使用。近来，众多研究者报道了ZnO/Si异质结的结构、界面、电学和光学特性［9－12］。李丹等［13］采用电沉积法在p－Si衬底上制备了c轴取向的ZnO薄膜，并分析了薄膜的相结构、晶粒尺寸和光吸收特性。陈传祥等［14］采用脉冲激光沉积方法在p－Si（100）衬底上生长ZnO薄膜，研究了退火对ZnO薄膜晶体结构的影响。对于ZnO气体传感器的应用，ZnO（纳米线、纳米棒和薄膜）/Si异质结的湿度敏感特性已被报道［15－16］，Bhattacharyya等［17］还报道了用作甲烷气体探测的ZnO薄膜/p－Si异质结传感器。笔者［18］采用射频溅射法研究了ZnO薄膜/p－Si异质结的酒精气体敏感特性，发现该异质结的气敏特性依赖于ZnO薄膜厚度。本文中研究室温下不同电阻率的硅衬底对ZnO/p－Si异质结的电流－电压（I-V）特性和酒精敏感特性的影响。

1 试验方法

采用JGP560型高真空多功能磁控溅射系统在不同电阻率的单晶p型Si（100）衬底（电阻率10～20，0～1和0.007Ω·cm）上沉积ZnO薄膜。系统的本底真空度为0.16 mPa，溅射功率为80 W。靶材为ZnO陶瓷靶（直径60 mm，厚度5 mm），纯度为99.99%，靶与衬底之间的距离为80 mm。溅射采用99.99%氩气，溅射气压0.1 Pa，溅射时间15 min。在放入溅射室之前，先依次用丙酮、去离子水、无水乙醇超声清洗单晶硅5 min，再在40%的氢氟酸中超声清洗单晶硅3 min，去除其表面氧化物。在上述制备条件下，样品H1、H2、H3的衬底硅的电阻率分别是10～20，0～1和0.007Ω·cm。

ZnO/Si异质结的物相鉴定采用X射线衍射（XRD）法，仪器为荷兰帕纳科公司的X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪，Cu靶，入射波长为1.5 406Å，操作电压40 kV，操作电流40 mA，扫描速度2 （°）/min。ZnO薄膜的形貌和显微结构采用日本日立公司的S－4800型冷场发射扫描电子显微镜，分辨率:15 kV∶1.0 nm，1 kV∶2.0 nm，放大倍数30～800 000。

通过Keithly 2400测试系统测量ZnO/Si异质结在空气和不同密度的酒精气体中的电学性质。在ZnO薄膜和硅衬底上分别沉积铟（In）电极，电极大小为1 mm×2 mm。在测量其电学性能时，硅基片为p型半导体，ZnO薄膜为n型半导体，正极接至硅基片上的铟电极，负极接至ZnO薄膜上的铟电极，如图1所示。

图1 ZnO/p-Si异质结示意图Fig.1 Schematic diagram of configuration of ZnO/p-Si heterojunction sensor

异质结在某一确定的偏置电压下，其灵敏度S可以表示为

式中，Ig和Ia分别为异质结在待测气体中的结电流和在空气中的结电流，A。

2 结果分析

2.1 微结构

沉积在单晶p－Si衬底的ZnO薄膜的XRD谱见图2。由图2可见，样品出现了ZnO的（002）衍射峰，同JCPDS卡片上的ZnO标准谱图（36－1451）一致，说明其为六方纤锌矿结构且没有其他杂质峰，具有高度的c轴择优取向，结晶良好。薄膜平均晶粒尺寸D的计算采用Scherrer方程［19］:

式中，β为衍射峰的半高峰宽度，rad;k为Scherrer系数，取0.89;λ为X射线波长，nm;θ为Bragg衍射角，（°）。

由计算得到ZnO薄膜的晶粒尺寸约为17 nm。

图2 ZnO/p-Si异质结的X射线衍射图Fig.2 XRD patterns of ZnO/p-Siheterojunction

图3为ZnO薄膜的SEM图，放大倍数为7万倍。ZnO膜层致密，晶粒为颗粒状，晶粒尺寸范围为15～20 nm，这与XRD计算得出的晶粒尺寸是相符的。

图3 ZnO/p-Si异质结的扫描电镜图像Fig.3 SEM images of ZnO/p-Si heterojunction

2.2 异质结的I-V特性

图4为ZnO/Si异质结I-V特性的ln I-V曲线。由图4可以看出，H1和H2异质结在正向偏置电压下具有高的电流值，而在反向偏置电压下其电流值很小，它们的I-V特性与二极管的类似，具有良好的整流性质。相反，H3异质结在正向和反向偏置电压下，其电流值都很大。

图4 沉积在不同电阻率硅上的ZnO/p-Si异质结ln I-V特性Fig.4 Ln I-V characteristics of ZnO/p-Si heterojunctions w ith differen t resistivities

计算整流比率是判断二极管整流性质的方法之一，用正电压下的电流值比上绝对值相同的负电压下的电流值。图4中取±4.0 V计算整流率，得到H1和H2异质结的整流率分别为6075和177，可见H1异质结（沉积在高电阻率的单晶p型硅）的整流特性最好。

2.3 异质结的酒精敏感特性

图5为ZnO/Si异质结在不同密度的酒精气体中I-V特性。在+4.0 V的偏置电压下，H1异质结在空气中的结电流为0.325 mA（即结电阻为12.3 kΩ），而在0.008、0.016和0.024 g/L酒精气体中的结电流分别为35.9、41.1和45.4 mA（即结电阻分别为11.1、9.7和8.8 kΩ）。可见异质结的结电流在酒精气体中增大，并随着酒精气体密度的增大而增大。当异质结在空气中，ZnO纳米颗粒能够吸附大量气体，吸附在表面的氧气及氧负离子从ZnO导带中夺取电子［11－12］，表面载流子浓度降低，从而在ZnO表面形成一个电子耗尽层，导电性减弱［13－14］。当异质结在酒精气体中，酒精作为还原性气体与表面吸附的氧负离子结合，又将电子释放回ZnO导带，使ZnO表面载流子浓度升高，导电性增强。ZnO因为内部本征缺陷（主要是氧空位和锌填隙）通常为n型，表面载流子浓度的增大，使ZnO费米能级升高，从而降低了ZnO和硅异质结的势垒高度，开启电压减小，电流增大［15］。

图5 ZnO/p-Si异质结在不同密度的酒精气体中I-V特性Fig.5 I-V characteristics of ZnO/p-Si heterojunctions in different concentrations of alcohol gas

由图5可以看出，H1异质结的I-V特性受酒精气体的影响最大，其次是H2异质结，而H3异质结在酒精气体中的I-V特性基本没有变化。表明ZnO/p－Si异质结酒精敏感性依赖于p－Si衬底，p－Si衬底的电阻率越高，异质结对酒精气体的灵敏度就越高。图6为H1和H2异质结在+4.0 V的偏置电压下对不同密度酒精气体的灵敏度。灵敏度对酒精密度的变化基本呈线性，H1异质结的灵敏度高于H2异质结。

2.4 异质结气敏机制

ZnO/p－Si异质结的I-V特性［20］可以用描述为

式中，q为电子的电量，1.6×10－19C;V为应用的偏置电压，V;k为玻尔兹曼常数（k=1.38×10－23J/K）;n为理想因子;I0为反向饱和电流，A;A为二极管的面积，cm2;A*为Richardson常数;φB为势垒高度，eV。

异质结的I0与势垒高度φB成反比，H1和H2异质结具有很好的电学整流特性，其界面处存在较高的势垒。

图6 ZnO/p-Si异质结在+4.0 V的偏置电压下对不同密度酒精气体的灵敏度Fig.6 Ethanol gas sensitivity of ZnO/p-Si heterojunctions at+4.0 V bias voltage

根据公式（3）ZnO/p－Si异质结对酒精气体的灵敏度可以表示为

式中，I0a和I0g分别为ZnO/Si异质结在空气和酒精气体中的反向饱和电流，A。

对于采用不同电阻率的p－Si衬底构成的ZnO/ p－Si异质结，在同一密度的酒精气体中，相同的ZnO薄膜吸附的酒精分子是相等的，从而使ZnO薄膜导电性增强，其载流子浓度增加的值相等。即对于不同的ZnO/p－Si异质结，异质结反向电流的改变量ΔI0是一样的。因此ZnO/p－Si异质结对酒精气体的灵敏度由异质结在空气中的反向饱和电流I0a决定，I0a越小，异质结的灵敏度越高。见图4，H1、H2异质结在空气中的反向饱和电流分别为0.40、1.5 μA，H3的高于10－2A，按照公式（4），H1异质结对酒精气体的灵敏度要高于H2和H3异质结，这和试验结果是完全一致的。

3 结论

（1）H1和H2异质结在正向偏置电压下具有高的电流值，而在反向偏置电压下其电流值很小，具有较好的整流性质。相反，H3异质结在正向和反向偏置电压下，其电流值都很大。

（2）异质结的气敏性能依赖于p－Si衬底的电阻率，当p－Si衬底的电阻率为10～20Ω·cm，气敏性能最强。

［1］HUANG H H，FANG G J，MO XM，et al.Zero－biased near－ultraviolet and visible photodetector based on ZnO nanorods/n－Si heterojunction［J］.Applied Physics Letter，2009，94（6）:063512－1－063512－3.

［2］ZHANGW Y，ZHANG S，SUN L J，et al.Dependence of photovoltaic property of ZnO/Si heterojunction solar cell on thickness of ZnO films［J］.Chinese Physics Letters，2008，25（5）:1829－1831.

［3］MRIDHSS，DUTTA M，BASAK D.Photoresponse of n－ZnO/p－Si heterojunction towards ultraviolet/visible lights:thickness dependent behavior［J］.Journal ofMater Science:Mater in Electron，2009，20:376－379.

［4］AJIMSHA R S，JAYARAJM K，KUKREJA LM.Electrical characteristics of n－ZnO/p－Si heterojunction diodes grown by pulsed laser deposition at different oxygen pressures［J］.Journal of Electrical Materials，2008，37（5）: 770－774.

［5］DENG R，YAO B，LIY F，et al.X－ray photoelectron spectroscopy measurement of n－ZnO/p－NiO heterostructure valence－band offset［J］.Applied Physics Letter，2009，94:022108－1－022108－3.

［6］FAN H B，SUN G S，YANG S Y，et al.Valence band offset of MgO/4H－SiC heterojunction measured by X－ray photoelectron spectroscopy［J］.Applied Physics Letter，2008，94:192107－1－192107－3.

［7］MRIDHA S，BASAK D.Investigation of a p－CuO/n－ZnO thin film heterojunction for H2gas－sensor applications［J］.Semiconductor Science and Technology，2006，21 （7）:928－932.

［8］CHUANG RW，WU R X，LAILW，et al.ZnO－on－GaN heterojunction light－emitting diode grown by vapor cooling condensation technique［J］.Applied Physics Letter，2007，91:231113－1－231113－3.

［9］YOU JB，ZHANG X W，ZHANG SG，et al.Electroluminescence behavior of ZnO/Si heterojunctions:energy band alignment and interfacialmicrostructure［J］.Joural Applied Physics，2010，107（8）:083701－083705.

［10］AHSANULHAQ Q，UMAR A，HAHN Y B.Growth of aligned ZnO nanorods and nanopencils on ZnO/Si in aqueous solution:growth mechanism and structural and optical properties［J］.Nanotechnology，2007，18（11）: 115603－115609.

［11］夏雨，梁齐，梁金.PLD法制备ZnO/Si异质结的I-V特性研究［J］.真空，2011，5:78－81.

XIA Yu，LIANG Qi，LIANG Jin.I-V characteristics of ZnO/Si heterojunctions fabricated by pulsed laser deposition［J］.Vacuum，2011，5:78－81.

［12］WANG T，WU H，CHEN C，et al.Growth，optical，and electrical properties of nonpolarm－plane ZnO on p－Si substrates with Al2O3buffer layers［J］.Applied Physics Letter，2012，100:011901－1－011903－3.

［13］李丹，沈鸿烈，鲁林峰，等.电沉积法制备ZnO薄膜的结构与光电性能研究［J］.压电与声光，2009，31 （3）:414－417.

LIDan，SHENG Hong－lie，LU Lin－feng，et al.Study on the structural and optoelectronic properties of ZnO films fabricated by electro－deposition［J］.Piezoelectrics＆Acoustooptics，2009，31（3）:414－417.

［14］陈传祥，齐红霞.退火对ZnO薄膜晶体结构和ZnO/p－Si异质结光电性质的影响［J］.光学学报，2008，28 （7）:1411－1414.

CHEN Chuan－xiang，QIHong－xia.Influence of annealing on ZnO films and ZnO/p－Si het erojunctions［J］. Acta Optica Sinica，2008，28（7）:1411－1414.

［15］MAJUMDAR S，BANERJIP.Moisture sensitivity of p－ZnO/n－Si heterostructure［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2009，140（1）:134－138.

［16］ZHANG Y S，YU K，JIANG D S，et al.Zinc oxide nanorod and nanowire for humidity sensor［J］.Applied Surface Science，2005，242:212－217.

［17］BHATTACHARYYA P，BASU P K，MUKHERJEE N，etal.Deposition of nanocrystalline ZnO thin films on p－Siby novel galvanic method and application of the heterojunction as methane sensor［J］.Journal of Mater Science:Mater in Electron，2007，18:823－829.

［18］ZHOU X Y，XUEQ Z，CHEN H J，etal.Current－voltage characteristics and ethanol gas sensing properties of ZnO thin film/Si heterojunction at room temperature［J］.Physica E，2010，42（8）:2021－2025.

［19］LIMW T，LEE CH.Highly oriented ZnO thin films deposited on Ru/Si substrates［J］.Thin Solid Films，1999，353（1/2）:12－15.

［20］SZE SM.Physics of semiconductor devices［M］.New York:John Wiley，1981:200.

Effect of Si substrate on ethanol gas sensing properties of nanom eter ZnO/p-Si heterojunction

ZHOU Xiao－yan，HAN Zhi－de，LIChuan－yong，LIU Xiao－long
（College of Science in China University of Petroleum，Qingdao 266580，China）

ZnO/p－Siheterojunctionswere prepared by depositing ZnO films on p－Sisubstrateswith different resistivities using radio－frequencymagnetron sputtering.Themicrostructure of ZnO film was analyzed by X－ray diffraction and scanning electron microscopy.The current－voltage characteristics and ethanol gas sensing properties of the junctions were investigated at room temperature.The results show that the films crystallize well with high c－axis orientation，and the size and distribution of grains on the surface are uniform.The optimization of p－Sisubstrate resistivity is critical to enhance the ethanolgassensitivity of ZnO/p－Si heterojunction.The ZnO/p－Si heterojunction with p－Si substrate resistivity of 10－20Ω·cm exhibits the best ethanol gas sensing property.The junction shows the sensitivity of39.7%to 0.024 g/L ethanol gas under+4 V forward bias voltage.

ZnO thin film;p－Si substrate;resistivity;gas sensor

O611.62;O614.24

A

10.3969/j.issn.1673－5005.2012.05.034

1673－5005（2012）05－0179－05

2012－05－22

山东省自然科学基金项目（ZR2011AL023）;中国石油大学（华东）校自主创新项目（11CX0406A）;大学生创新训练计划（20121165）

周小岩（1977－），女（汉族），山东莱州人，讲师，博士，从事纳米金属氧化物的制备及电学性能研究。

（编辑 沈玉英）