李 博, 胡伟叶, 沈以赴

(1.南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏南京211100;2.中国航天科工集团南京晨光厂工艺研究所,江苏南京 210012）

LD10连接座表面铬酸阳极氧化白斑原因分析

李 博1,2, 胡伟叶2, 沈以赴1

(1.南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏南京211100;2.中国航天科工集团南京晨光厂工艺研究所,江苏南京 210012）

通过体视显微镜观察、扫描电镜及X射线能谱仪分析、点滴实验等检测手段对送检的LD10铝合金连接座表面铬酸阳极氧化膜层出现的白斑现象进行原因分析。表面白斑区域的阳极氧化膜层呈现出龟裂、破碎、脱落、点蚀坑洞等形貌特征,并含有异常质量分数的氯元素;连接座螺纹深孔内存在典型的点蚀特征,并含有外来的腐蚀介质元素。分析结果表明:螺纹孔内残留的酸性液体提供腐蚀介质,直接导致阳极氧化膜层的破坏以及表面白斑的产生。

铝合金;阳极氧化;膜层;点蚀

0 前言

某单位送检1件连接座零部件,在投装过程中发现表面存在白斑现象,要求分析白斑形成原因。据了解,连接座的材料为LD10(2A14）铝合金,零件表面进行铬酸阳极氧化工艺处理。据介绍,该批连接座共投装12件,其中6件出现不同程度的白斑现象,本文特取其中白斑现象最为严重的1件进行解剖分析。

1 宏观检验

使用放大镜和体视显微镜对该连接座的宏观形貌进行观察。连接座表面呈现一片白色斑点区域,在其底部深孔附近也观察到白色斑点区域。仔细观察发现白色斑点区域明显存在类似液体流淌的痕迹特征。为了对连接座进行立体检测,特对该零件中的一个螺纹深孔进行解剖。孔内有发白现象,与基体材料存在一定色差,在孔内底端存在少量疑似腐蚀产物。

2 膜层形貌与成分分析

利用扫描电子显微镜(SEM）及X射线能谱仪(EDAX）对LD10铝合金连接座零件表面的铬酸阳极氧化膜层进行深入分析。在无白斑出现的区域对表面进行观察,发现铬酸阳极氧化膜正常区域的膜层宏观表面非常致密,并无异常的宏观孔洞缺陷,其SEM形貌及 EDAX成分分析结果,如图1所示。该阳极氧化膜层中的氧的质量分数在正常值范围内。经观察,白色斑点区域存在明显的腐蚀形貌,不仅有龟裂纹,而且有典型的腐蚀坑,如图2(a）和图2(b）所示;表面铬酸阳极氧化膜层已被破坏,呈破碎的片状形貌,如图2(c）所示。

利用 EDAX对龟裂状阳极氧化膜层及破碎的片状膜层进行化学成分分析,实验结果,如图3所示。结果表明:被破坏的膜层成分中,含有异常的氯元素,其质量分数高达5.49%。

图1 正常区域的阳极氧化膜层表面形貌及化学成分

图2 白斑区域膜层龟裂、腐蚀、破碎SEM形貌

3 腐蚀产物形貌与成分分析

对螺纹深孔底端的内表面进一步观察分析,如图4所示。由图4可知:深孔内部铬酸阳极氧化膜层出现明显的腐蚀现象,主要的腐蚀模式为点蚀,腐蚀坑洞直径多在10μm以内,点蚀坑内部及其周围发现大量的腐蚀产物;同时,在螺纹深孔底端的内表面存在片状的腐蚀产物脱落及典型的龟裂状“泥纹花样”。图 5为螺纹深孔底端的 SEM形貌及EDAX分析结果。腐蚀产物的 EDAX检测结果表明:其中的化学元素包括少量的外来元素氯和硫。

图3 白斑区域SEM形貌及EDAX成分分析结果

图4 螺纹深孔底端的SEM形貌

4 点滴实验

为验证连接座表面铬酸阳极氧化工艺的稳定性和可靠性,特对该送检连接座的正常阳极氧化表面和白斑区域表面进行点滴实验,检测温度为25℃,合格时间为≥3 min。该连接座的检测结果为:正常阳极氧化表面＞10 min,白斑区域表面＜2 min。结果表明:白斑区域严重不耐蚀。

图5 SEM形貌及EDAX分析结果

5 结果与讨论

在铝和铝合金的表面处理方法中,阳极氧化是工业上应用最为普遍的一种,常用的方法包括硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化、草酸阳极氧化和磷酸阳极氧化等。铝的阳极氧化工艺是利用金属的氧化原理,通过电解氧化法生成带色的阳极氧化铝膜层[1-3]。这种膜层不仅具有良好的耐磨性能,而且耐蚀性和吸附涂料与色料的能力都很强,可作为零部件表面的打底层[4]。

本文中送检的LD10铝合金连接座零件的表面铬酸阳极氧化工艺流程大致为:化学去油清洗弱腐蚀清洗硝酸出光清洗装夹阳极氧化清洗重铬酸钾封闭清洗吹干交验。在阳极氧化工艺环节中,铝作为阳极在铬酸(H2CrO4）溶液中失去电子,和氧结合生成Al2O3,不断通电的同时,铝阳极不断被氧化,最终生成连续的氧化膜层,为增加其耐蚀性和美观度,故用重铬酸钾封闭。通过对于正常膜层的SEM观察、EDAX检测以及点滴实验的结果可以看出:送检连接座表面铬酸阳极氧化工艺稳定可靠,正常膜层的宏观形貌良好,但白斑区域的表面膜层显然不符合技术条件的要求。

对于白斑区域以及螺纹深孔内表面的SEM,EDAX分析结果表明:连接座表面形成的白斑区域是由于受到腐蚀作用造成的,在其表面存在明显的微小点蚀坑,点蚀坑附近存在腐蚀产物,且该腐蚀产物具有典型的“泥纹状”花样;被腐蚀破坏的阳极氧化膜层或呈龟裂状,或呈互不相连的碎片状分布;白斑区域含有异常质量分数的外来元素氯,螺纹深孔内表面的腐蚀坑和腐蚀产物中,含有少量硫元素和氯元素。这说明,上述腐蚀形貌在很大程度上是由含硫和氯的酸根离子造成的。

经分析原因认为,在铬酸阳极氧化工序完成后,连接座螺纹深孔内的残留液体未能及时排出,残留在孔内底端部位。送检方虽然在整个工序中有连接座表面的汽油清洗环节,但仍未能将螺纹深孔内的残留酸性液体清洗干净。在连接座的包装封存过程中,残留液体从深孔内流出,吸附在塑料薄膜和零件接触的部位,经一段时间的放置或储存后造成铬酸阳极氧化膜层出现腐蚀破坏,从而形成白色斑点区域。这也与宏观检验中表面白斑区域呈现的液体流淌状花样相吻合。

在螺纹深孔中残留的酸性液体不仅能够直接腐蚀阳极氧化膜层,而且Cl-有极小的直径尺寸,相对于阳极氧化膜而言具有极强的渗透能力[5],尤其是在随着流动液体迁移的运动过程中,易与铝基体及氧化膜反应生成可溶性金属氯化物,产生电极电位,在局部微小区域形成原电池,进而导致蚀孔的产生。另外,LD10铝合金基体中的主要强化相θ相(CuAl2）,以及少量的杂质相,如 T相(Al10Mn3Si）等,都会在腐蚀过程中造成局部的电位差,促进表面的点蚀过程和腐蚀坑的扩张。

铝合金铬酸阳极氧化膜质量的优劣及其抗蚀防护性能的好坏主要取决于铝合金成分、膜层厚度、阳极氧化处理工艺条件(如温度、电流密度、使用水质及阳极氧化后的填充封闭工艺等[6]）等。因此,要避免类似本文出现的阳极氧化膜失效现象,就必须从细节把关,严格规范生产操作程序,杜绝铝合金阳极氧化工序后产生的酸性液体残留,以防止阳极化膜层受到腐蚀破坏。

6 结论

(1）送检的LD10铝合金连接座的铬酸阳极氧化工艺稳定,无白斑区域表面的膜层符合技术要求。

(2）连接座表面阳极氧化膜上出现的白斑区域是由含硫和氯的酸根离子腐蚀造成的,并有点蚀坑、腐蚀花样、膜层开裂和破碎等形貌特征。

[1] 周永璋,刘正宝,周桃玉.铸铝合金硫酸阳极氧化[J].电镀与环保,1999,19(2）:22-25.

[2] 彭靓,钱翰城.压铸铝合金表面化学转化膜技术[J].表面技术,2002,21(1）:42-44.

[3] 刘槟,易茂中,熊翔,等.铸造铝合金化学转化膜及其性能测试[J].材料保护,2000,33(9）:23-24.

[4] 董首山.化学转化膜(第六讲,铝和铝合金的阳极氧化）[J].腐蚀科学与防护技术,1990,2(4）:56-57.

[5] 朱日彰.腐蚀与防护技术基础[M].北京:冶金工业出版社,1987.

[6] 文斯雄.铝合金阳极氧化故障的分析及预防[J].材料保护,2003,36(5）:67-68.

Cause Analysis of White Spots Formed on the Surface of LD10 Connection Block in Chromic Acid Anodization

LI Bo1,2, HU Wei-ye2, SHEN Yi-fu1
(1.College of Materials Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 211100,China;2.Technology Research Institute of Nanjing Chenguang Corporation,CASTC,Nanjing 210012,China）

Stereomicroscope observation,analysis of scanning electron microscopy@amp;amp;energy dispersive X-ray inspection,spot tests,etc.were used for investigation of white spot phenomenon on anodic oxidation film of the submitted LD10 aluminum alloy connection block.The anodic oxidation film in the white spot area presented cracks,fragments,pitting and other morphological characteristics and also contained an abnormal mass fraction of chlorine element;threaded holes had typical characteristics of pitting corrosion,and contained corrosive media as well.The results show that the residual acid solutions in the threaded holes provide corrosive media to damage the oxide film and produce the white spots.

aluminum alloy;anodic oxidation;oxide film;pitting corrosion

TG 174

A

1000-4742(2011）06-0043-04

2010-12-17

·经 验·