郭 海， 陈玲霞， 张鑫博， 李 芳

(浙江师范大学数理与信息工程学院，浙江金华 321004)

在过去几十年里，稀土离子掺杂的上转换发光材料因其在全固态紧凑型激光器件(紫光、蓝光、绿光区域)、上转换荧光粉、红外量子计数器、生物分子的荧光探针、温度探测器及三维立体显示等领域存在潜在的应用而得到广泛的研究［1-13］．上转换发光是指将2个或2个以上低能光子转换成1个高能光子的现象，一般特指将红外光转换成可见光的现象，其特点是所吸收的光子能量低于所发射的光子能量．在上转换材料研究中，3价稀土离子(Er3+，Tm3+，Ho3+，Pr3+等)一般都作为上转换材料的发光中心．而在这些离子中，Er3+离子掺杂的材料非常适合做上转换研究，这是因为Er3+离子具有非常丰富的能级结构，它的亚稳态能级4I11/2(10 276 cm-1)和4I9/2(12 491 cm-1)很容易被廉价、高功率的980 nm或800 nm半导体激光器所激发．

在上转换过程中，选择合适的基质能显著增强材料的上转换性能．目前大量的氧化物材料，如定性而被广泛地用作上转换荧光粉的基质．同时，以 LnOX(Ln=Y，La，Gd;X=F，Cl，Br)［9-11，14］为基质的荧光粉，由于其较高的发光效率和稳定的化学性质，也已经得到深入的研究．但很少有关于以Y3O4Br为基质的上转换荧光粉的报道．

本文采用高温固相法合成了纯相的Y3O4Br∶Er3+荧光粉(n(Y3+)∶n(Er3+)=1%，下同)，并用XRD分析了其结构特征．研究表明:Y3O4Br∶Er3+荧光粉在980 nm激光的激发下有很强的绿光和红光发射，通过泵浦功率与发射强度的依赖关系证明了该荧光粉上转换发光过程均是双光子过程．

1 实验部分

利用传统的高温固相法合成了Y3O4Br∶Er3+样品．原料为Y2O3和Er2O3(上海跃龙有色金属有限公司，纯度99．99%)，HNO3，NH4Br，KBr，草酸和乙醇(国药集团化学试剂股份有限公司，分析纯)．

首先分别将Y2O3和Er2O3粉末配置成1 mol/L的Y(NO3)3和Er(NO3)3标准溶液，然后按化学计量比量取一定量的Y(NO3)3和Er(NO3)3溶液进行混合，随后把30 mL 0．5 mol/L的草酸溶液缓慢加入混合液中形成RE2(C2O4)3白色沉淀(RE=Y，Er)．将RE2(C2O4)3白色沉淀在箱式炉中650℃灼烧3 h后分解为纳米尺寸的RE2O3;将得到的RE2O3粉末加入过量的NH4Br和助熔剂KBr，用玛瑙研钵充分研磨，然后装于坩埚中，再放入R80/750/12-P320型号的纳博热管式炉中，在N2气氛下500℃烧结1 h;把研磨烧结好的粉末在CO气氛下900℃再烧结1 h;最后，将所制得的粉末用水和乙醇清洗数次，放入干燥箱中80℃干燥12 h．

其中NH4Br作为溴化剂提供溴源，而KBr作为助熔剂使Y3O4Br∶Er3+荧光粉能更好地结晶和降低反应温度．

用X-射线粉末衍射仪确定样品的晶体结构，所用仪器为荷兰Philips X'Pert(PW3030/60)型，辐射波长为CuKα，λ=0．154 056 nm，扫描范围为2θ=10°～80°．用日本 Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜观察样品的颗粒大小和形貌，工作电流为2 μA，电压为2～5 kV．用英国RM1000显微共焦激光拉曼光谱仪测量了样品的斯托克斯光谱，激发光源为514．5 nm氩离子激光器．用拉曼光谱仪测量了785 nm半导体激光器激发下上转换发射光谱;用FS920荧光光谱仪(爱丁堡仪器)测量了较强的绿色、红色上转换发射光谱，激发光源为980 nm二极管激光器．所有测量均在室温下进行．

2 结果与讨论

为了确定样品的晶相结构，笔者对样品进行了XRD分析．图1为Y3O4Br∶Er3+荧光粉的XRD图和Y3O4Br标准图谱．从图1可以看出，Y3O4Br∶Er3+样品的衍射峰与标准卡完全吻合，表明笔者得到了纯相的Y3O4Br∶Er3+样品．

图2是室温下用514．5 nm激光激发Y3O4Br∶Er3+样品得到的斯托克斯发射光谱．此发射光谱存在6个发射带，均由Er3+离子激发态的辐射跃迁所产生．根据文献［6］和Er3+的能级图可以很容易地得出:520～540 nm和539～582 nm的绿光发射分别来源于Er3+离子的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁;645～692 nm的红光发射则来自于4F9/2→4I15/2跃迁;而近红外区域的发射则是来自于4I9/2→4I15/2(780～830 nm)，4S3/2→4I13/2(838～886 nm)和4I11/2→4I15/2(958～999 nm)跃迁．

图1 Y3O4Br∶Er3+荧光粉的X-射线衍射图与标准卡片

图2 Y3O4Br∶Er3+荧光粉的斯托克斯发射光谱(λex=514．5 nm)

图3 Y3O4Br∶Er3+荧光粉的上转换发光光谱

图3 给出了785 nm和980 nm激光激发下Y3O4Br∶Er3+样品的上转换光谱图，很明显地观察到位于 520 ～540 nm(2H11/2→4I15/2跃迁)，539～582 nm(4S3/2→4I15/2跃迁)的绿光发射带，以及位于645～692 nm(4F9/2→4I15/2跃迁)的红光发射带．对比图2和图3可以发现，绿光和红光的上转换发射谱与斯托克斯光谱相一致．光谱测量时发现，在980 nm激光激发下Y3O4Br∶Er3+荧光粉有很强的绿色发光．为进一步证实此结果，用泵浦功率为1 mW(980 nm)激光器激发

Y3O4Br∶Er3+样品，肉眼明显可以观察到很强的绿光发射，表明Y3O4Br∶Er3+荧光粉确实是一种很好的上转换荧光粉．

为了了解上转换发光机制，测量了上转换发光峰的强度I和泵浦功率P的依赖关系．一般情况下，对于上转换发光，I正比于P的n次方［1］，即

式(1)中，n是泵浦一个上转换光子需要吸收的红外光子数．直线拟合log I和log P，即可得到一条斜率为n的直线．图4显示了Y3O4Br∶Er3+上转换发光峰的强度依赖关系．在980 nm激光激发下，对于528 nm(2H11/2→4I15/2)，552 nm(4S3/2→4I15/2)和673 nm(4F9/2→4I15/2)的发射峰，得到的斜率n分别是1．98 ±0．03，1．72 ±0．08 和1．92 ±0．04．这些结果表明绿光和红光的上转换发射均来自于双光子过程．

图4 Y3O4Br∶Er3+(1%)荧光粉的上转换发光峰的强度依赖关系

图5 Er3+在Y3O4Br中的能级结构和上转换发光机制

稀土离子的上转换发光机制可分为激发态吸收(ESA)、能量传递(ET)、光子雪崩(PA)、合作敏化、合作发光等．从图4中发现，上转换发光的强度依赖关系没有出现拐点，因此，这里没有光子雪崩现象．激发态吸收过程是指一个离子吸收一个光子跃迁到中间激发态后，再吸收一个光子跃迁到更高的激发态而发射短波光子的过程，此过程可通过单个离子独立实现．而能量传递过程为粒子之间的相互作用，能量传递的几率与离子间距有关，因而强烈地依赖于Er3+离子的浓度．在本研究中，由于Er3+离子浓度比较低，因此上转换机理可以忽略能量传递过程，主要是激发态吸收过程．图5给出了Y3O4Br∶Er3+中Er3+离子的能级结构及在980 nm和785 nm激光激发下上转换发光机制．

在980 nm激光激发下，Er3+离子从基态4I15/2吸收一个980 nm光子，被激发到4I11/2能级(GSA1)，接着再吸收一个980 nm光子，从4I11/2能级被泵浦到4F7/2能级(ESA1)．处于4F7/2能级的Er3+通过多声子无辐射弛豫过程弛豫到2H11/2和4S3/2能级，并从2H11/2、4S3/2能级向基态4I15/2能级跃迁发出绿光．处于激发态4S3/2能级的Er3+离子以一定的几率无辐射弛豫到4F9/2能级并从4F9/2能级向基态4I15/2能级跃迁发出红光．

在785 nm激光的激发下，Er3+离子从基态4I15/2吸收一个785 nm光子被激发到4I9/2能级(GSA2)．通过无辐射弛豫过程弛豫到4I11/2亚稳态．随后，处于4I11/2能级的Er3+离子通过吸收另外一个785 nm光子而被泵浦到4F3/2，5/2能级(ESA2)．处于4F3/2，5/2能级的 Er3+离子通过多声子弛豫到2H11/2，4S3/2和4F9/2能级，并从这3个能级发出红光或绿光．

3 结论

本文采用高温固相法合成了纯相的Y3O4Br∶Er3+上转换荧光粉．在不同波长(514．5，785，980 nm)的激光激发下，Y3O4Br∶Er3+有很强的绿光和红光发射．利用上转换发光强度与泵浦激光功率的依赖关系研究了上转换发光机制，主要为上转换激发态吸收过程．总之，通过对该物质的结构和光谱性质的研究，表明Y3O4Br∶Er3+是一种非常好的上转换荧光粉．

［1］Blasse G，Grabmaier B C．Luminescent Materials［M］．Berlin Heidelberg:Springer-Verlag，1994:70-77．

［2］Rosa-Cruz E D I，DÍAz-Torres L A，RodríGuez-Rojas R A，et al．Luminescence and visible upconversion in nanocrystalline ZrO2∶Er3+［J］．Applied Physics Letters，2003，83(24):4903-4905．

［3］Solis D，Rosa E D I，Meza O，et al．Role of Yb3+and Er3+concentration on the tunability of green-yellow-red upconversion emission of codoped ZrO2Yb3+-Er3+nanocrystals［J］．Journal of Applied Physics，2010，108(2):023103．

［4］Matsuura D．Red，green，and blue upconversion luminescence of trivalent-rare-earth ion-doped Y2O3nanocrystals［J］．Applied Physics Letters，2002，81(24):4526-4528．

［5］Vetrone F，Boyer J，Capobianco J，et al．Effect of Yb3+codoping on the upconversion emission in nanocrystalline Y2O3∶Er3+［J］．Journal of Physical Chemistry B，2003，107(5):1107-1112．

［6］Guo Hai，Dong Ning，Yin Min，et al．Visible upconversion in rare earth ion-doped Gd2O3nanocrystals［J］．Journal of Physical Chemistry B，2004，108(50):19205-19209．

［7］Zheng Kezhi，Zhang Daisheng，Zhao Dan，et al．Bright white upconversion emission from Yb3+，Er3+，and Tm3+-codoped Gd2O3nanotubes［J］．Physical Chemistry Chemical Physics，2010，12(27):7620-7625．

［8］Du Haiyan，Lan Yujing，Xia Zhiguo，et al．Upconversion luminescence of Yb3+/Ho3+/Er3+/Tm3+co-doped KGd(WO4)2powders［J］．Journal of Rare Earths，2010，28(5):697-700．

［9］Kam C H，Buddhudu S．Emission properties of GdOBr ∶Ce3+and Tb3+phosphors［J］．Materials Letters，2002，54(5/6):337-342．

［10］Park J K，Kim C H，Han C H，et al．Luminescence properties of GdOBr ∶Tb green phosphors［J］．Electrochemical and Solid-State Letters，2003，6(7):H13-H15．

［11］Auzel F．Upconversion and anti-Stokes processes with f and d ions in solids［J］．Chemical Reviews，2004，104(1):139-173．

［12］Zhang Xinbo，Wang Xiaofeng，Qiao Yanmin，et al．Synthesis and photoluminescent properties of Gd3O4Br ∶Er3+phosphors prepared by solid-state reaction method［J］．Optical Materials，2009，32(1):216-220．

［13］Zhang Xinbo，Chen Lingxia，Huang Qiuping，et al．Synthesis and upconversion properties of GdOBr ∶Er3+phosphors［J］．Materials Research Bulletin，2010，45(11):1625-1627．

［14］Holsa J，Koski K，Makkonen S，et al．X-ray powder diffraction and vibrational spectroscopic investigation of the LaO(Cl1-xBrx)solid solutions［J］．Journal of Alloys and Compounds，1997，249:217-220．