陈善亮，应鹏展，顾修全，张 伦，王 晶

(1.中国矿业大学 材料科学与工程学院，江苏 徐州 221116;2.中国矿业大学 理学院，江苏 徐州 221116)

Cu2O薄膜的制备及其光催化活性

陈善亮1，应鹏展1，顾修全1，张 伦2，王 晶1

(1.中国矿业大学 材料科学与工程学院，江苏 徐州 221116;2.中国矿业大学 理学院，江苏 徐州 221116)

在不同水浴温度下通过电化学法在阴极导电玻璃上电沉积制备Cu2O薄膜。XRD和SEM分析表明，水浴温度对制备Cu2O薄膜的形貌、晶体粒径和晶向有重要影响。光吸收谱显示Cu2O薄膜在可见光范围内具有较好的光吸收性能。光催化降解实验表明:在可见光下，Cu2O薄膜对罗丹明B的降解具有较强的光催化活性;当水浴温度为50℃时，制备的具有(111)晶面的Cu2O薄膜的光催化活性最高，反应时间为2.5 h时罗丹明B降解率可达60%;Cu2O薄膜在重复使用4次后，罗丹明B降解率仍可达到40%。

氧化亚铜;薄膜;光催化;电化学法;罗丹明B;废水处理

Cu2O是一种新型无机材料，为P型半导体，禁带宽度约2.1 eV，可直接利用太阳光激发出电子－空穴对，有效催化降解含氮农药［1］、工业印染废水［2］中的有机污染物，而TiO2等光催化剂须进行元素掺杂改性［3－5］及负载处理［6－7］才具有可见光催化活性。制备方法主要包括电化学法［8］、水热法［9］、化学沉淀法［10］、多元醇法［11］、溶剂热法［12］以及辐照法［13］等。其中，电化学法由于具有制备流程短、能耗低，可控制形貌［14］和晶体学生长方向［15］等优点，成为当前研究的热点。研究表明，电解液温度是影响电化学制备Cu2O薄膜的重要因素，低温有利于(111)晶面Cu2O晶体生长，高温则有利于(200)晶面晶体生长［16］。Tang等［17］发现薄膜厚度随温度上升而增加，0～60℃时薄膜不含Cu和CuO成分。

已有文献报道:不同晶面的Cu2O光催化降解性能有差异，具有(111)晶面的催化性能高于其他晶面［18］，且不容易发生溶解，可作为稳定的光催化剂［19］。目前关于Cu2O光催化降解有机污染物的报道多采用Cu2O粉末分散于模拟废水中，但粉末不便于回收再利用。

本实验在阴极导电玻璃(FTO)上采用电沉积法制备了具有(111)晶面择优生长的Cu2O薄膜，使暴露于污染物溶液中的Cu2O表面全为(111)晶面，并以罗丹明B溶液为模拟废水，研究了薄膜的光催化降解活性，讨论了不同水浴温度下制备的Cu2O薄膜对罗丹明B的降解率。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用试剂均为分析纯。

自制电解槽:容积为200 m L，圆柱形;DF－101S型集热式恒温磁力搅拌器:郑州长城科工贸有限公司;IT6720型数控电源供应器:艾迪克斯电子(南京)有限公司;FTO:武汉格奥仪器公司;卤钨灯:500 W，深圳市安宏达光电科技有限公司;723型可见分光光度计:上海精密科学仪器有限公司; Varian Cary 300型紫外－可见分光光度计:美国Varian公司;D/Max－3B型XRD仪:日本理学公司;S4800型SEM:日本日立公司。

1.2 实验过程

1.2.1 Cu2O薄膜的制备

石墨片和FTO分别用作阳极和阴极，两电极尺寸均为2.0 cm×2.5 cm，间距2 cm。以含浓度0.083 mol/L的醋酸铜和0.22 mol/L的乳酸混合溶液为电解液，用NaOH溶液缓慢调节电解液pH为11～12，电解电势为0.9 V，在不同水浴温度下反应2 h。取出FTO，清洗、烘干，得到厚薄均匀、面积为2 cm×2 cm的砖红色Cu2O薄膜。

1.2.2 Cu2O薄膜光催化降解罗丹明B

室温下取15 m L质量浓度为1 mg/L的罗丹明B溶液，放入Cu2O薄膜，放置暗处一段时间，然后以500W卤钨灯为可见光光源，光源距液面6 cm，顶部照射，每隔0.5 h取样，在554 nm处测定溶液吸光度，计算罗丹明B降解率。

1.3 分析方法

采用XRD仪观察所制备的Cu2O薄膜的物相，衍射源为Cu Kα靶;采用SEM观察不同温度下制备的Cu2O薄膜的表面形貌;采用紫外－可见分光光度计测定不同薄膜的可见光吸收性能。

2 结果与讨论

2.1 Cu2 O薄膜的XRD表征

不同水浴温度下制备的Cu2O薄膜的XRD谱图见图1。由图1可见:XRD图谱中只有Cu2O的特征峰，表明生成物是纯Cu2O;在水浴温度为30～70℃时，Cu2O晶体只有(111)晶面衍射峰，表明晶粒晶面取向具有高度一致性;随着水浴温度升高，衍射峰逐渐变窄，表明Cu2O薄膜晶体粒径随温度的升高而增大;当水浴温度为90℃时，Cu2O(111)晶面衍射峰减弱，(200)晶面衍射峰较为明显，这可能是由于(200)晶面比(111)晶面具有更高的表面能［20］，在生长过程中倾向于消失，当电解液温度为90℃时，薄膜的生长速率加快，在生长过程中(200)晶面来不及消失，因此除了(111)晶面以外还存在(200)晶面。由此可见，通过改变反应温度可有效地控制Cu2O晶粒的晶体学生长方向。

图1 不同水浴温度下制备的Cu2 O薄膜的XRD图谱

2.2 Cu2O薄膜的SEM表征

不同水浴温度下制备的Cu2O薄膜的SEM照片见图2。由图2可见:制备的Cu2O薄膜均为多晶体，当水浴温度为30～70℃时，制备的Cu2O薄膜晶粒均呈三角锥形结构，这是由于晶粒沿(111)晶面择优生长所致;当水浴温度为90℃时，制备的Cu2O薄膜晶粒较大，晶粒取向不明显;当水浴温度为50℃时，Cu2O薄膜晶粒表面较粗糙，与 Liang等［21］报道的经退火处理后的薄膜类似，这可能是由于电解液对薄膜表面的腐蚀作用造成的，这种粗糙的表面可能导致Cu2O薄膜的表面积增加，有利于光催化降解速率的提高;随着水浴温度的继续升高，Cu2O薄膜晶粒也在逐渐增大，薄膜的生长加快，电解液腐蚀薄膜表面的机会更少，因而得到光滑的表面。

图2 不同水浴温度下制备的Cu2 O薄膜的SEM照片

2.3 Cu2O薄膜的光吸收性能

不同水浴温度下制备的Cu2O薄膜的光吸收谱见图3。由图3可见:当水浴温度为30℃时，Cu2O薄膜在可见光波段的吸收系数小，可能是由于薄膜较薄所致;当水浴温度为50℃时，吸收系数迅速增大，这可能是薄膜厚度以及结晶度的增加引起的;当水浴温度高于50℃后，Cu2O薄膜的吸收曲线几乎不发生改变，表面吸收可见光的能力趋于饱和。可见，不同水浴温度下制备的Cu2O薄膜在可见光范围内均有较好的光吸收性能。

图3 不同水浴温度下制备的Cu2 O薄膜的光吸收谱

2.4 Cu2O薄膜的光催化活性

Cu2O薄膜制备时水浴温度对罗丹明B降解率的影响见图4。由图4可见:罗丹明B在可见光照射下存在缓慢的自降解现象;随着反应时间延长，罗丹明B的降解率增大;当水浴温度为50℃时，制备的Cu2O薄膜在2.5 h内对罗丹明B的降解率可达到60%，明显高于其他3种薄膜。这是因为，30℃时制备的薄膜薄、光吸收能力差，70℃和90℃时制备的薄膜光吸收能力虽与50℃薄膜接近，但Cu2O晶体粒径较大、表面积较小，同时晶粒比50℃时晶粒表面光滑，与罗丹明B溶液的接触面积小，故降解率较小。90℃时制备的Cu2O薄膜具有部分(200)晶面取向，粒径、可见光吸收系数与70℃下制备的具有(111)晶面择优取向的薄膜相近，但罗丹明B降解率明显低于后者，仅稍高于罗丹明B在可见光下的自降解，这表明具有(111)晶面取向的薄膜比具有(200)晶面取向的薄膜有更高的光催化活性。

图4 Cu2 O薄膜制备时的水浴温度对罗丹明B降解率的影响

2.5 Cu2O薄膜重复使用次数对罗丹明B降解率的影响

在相同实验条件下，对水浴温度为50℃制备的Cu2O薄膜进行多次光催化降解实验。Cu2O薄膜重复使用次数对罗丹明B降解率的影响见图5。重复使用4次后Cu2O薄膜的XRD谱图见图6。由图5可见:随着重复使用次数增加，罗丹明B降解率逐渐减小;但在重复使用4次后，罗丹明B降解率仍可达到40%。由图6可见，Cu2O薄膜经重复使用后没有出现Cu、CuO或Cu2O其他晶面的特征峰，证明Cu2O的(111)晶面具有较高的稳定性。

图5 Cu2 O薄膜重复使用次数对罗丹明B降解率的影响

图6 重复使用4次后Cu2 O薄膜的XRD谱图

3 结论

a)在不同水浴温度下通过电化学法在FTO上电沉积制备Cu2O薄膜。实验结果表明随水浴温度升高，Cu2O薄膜厚度及晶体粒径逐渐增大;当水浴温度为30～70℃时，Cu2O晶粒择优生长取向为(111)晶面。

b)Cu2O薄膜在可见光下具有较高的光催化活性。水浴温度为50℃时制备的Cu2O薄膜光催化降解罗丹明B溶液2.5 h，罗丹明B降解率可达到60%，并且具有较好的重复使用性能。

c)Cu2O薄膜(111)晶面表现较强的光催化活性和稳定性。

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Preparation of Cu2O Film and Its Photocatalytic Activity

Chen Shanliang1，Ying Pengzhan1，Gu Xiuquan1，Zhang Lun2，Wang Jing1

(1.School of Material Science and Engineering，China University of M ining and Technology，Xuzhou Jiangsu 221116，China; 2.School of Sciences，China University of M ining and Technology，Xuzhou Jiangsu 221116，China)

Cu2O film was prepared on conductive glass of cathode by electrodeposition at different water bath temperature.The analysis results of XRD and SEM indicate that water bath temperature has an important influence on the surface morphology，the crystallite size and the crystallographic direction of the prepared Cu2O film.The optical absorption spectra show that the photoabsorption capability of Cu2O film is good under visible light.The results of photocatalytic degradation experiment show that:Under visible light，the obtained Cu2O film has a good photocatalytic activity on the degradation of rhodam ine B;When the water bath temperature is 50℃，the photocatalytic activity of the prepared Cu2O film with(111)crystal face is the highest;The degradation rate of rhodam ine B can reach 60%when the reaction time is2.5 h，and still can reach 40%after the Cu2O film is reused for 4 times.

cuprous oxide;film;photocatalysis;electrochemicalmethod;rhodamine B;wastewater treatment

O 643.361

A

1006－1878(2011)05－0469－05

2011－04－25;

2011－05－30。

陈善亮(1986—)，男，安徽省宿州市人，硕士生，主要从事Cu2O及其复合薄膜的制备、光催化性能研究。电话15062195365，电邮csl211.kd@163.com。联系人:应鹏展，电话13003529087，电邮yingpengzhan@163.com。

(编辑 张艳霞)