龙 庚，龙步明

(1.贵州省黔东南苗族侗族自治州环境监测站，贵州 凯里 556000;

2.贵州省凯里学院 应用化学研究所，贵州 凯里 556011)

Al－SiO2介孔材料吸附电解锰废水中的锰、铬离子

龙 庚1，龙步明2

(1.贵州省黔东南苗族侗族自治州环境监测站，贵州 凯里 556000;

2.贵州省凯里学院 应用化学研究所，贵州 凯里 556011)

以不同n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料为吸附剂处理电解锰废水，并利用中心组合设计法研究电解锰废水中锰离子与铬离子(包括铬(Ⅲ)和铬(Ⅵ))的相互作用对材料吸附性能的影响。实验结果表明:以n(Al)∶n(SiO2)为1∶1的Al－SiO2介孔材料为吸附剂，当吸附剂加入量为21.96 g/L，锰离子质量浓度为48.580 mg/L，铬离子质量浓度为13.300 mg/L时，n(Al)∶n(SiO2)为1∶1的Al－SiO2介孔材料对锰、铬离子总饱和吸附量达 0.031 0 mg/m2，总吸附率为 99.1%。

介孔材料;吸附;锰离子;铬离子;表面酸度;中心组合设计;废水处理

由于硅基介孔材料具有比表面积大、孔径规整、表面形态丰富等特点而被广泛应用于工业废水处理［1－2］。研究表明，铝掺杂硅基材料如 Al－MCM－41介孔材料具有很高的反应活性位，铝物种的存在形态及稳定性取决于铝源的性质［3］，其中硫酸铝是最活泼的铝源。铝常以四配位形式存在，并具有很高的活性［4］。尽管人们采用水热法、溶胶－凝胶法、固相反应法等多种方法合成了不同物相结构的金属掺杂硅基介孔材料，以提高其对工业废水中金属离子的选择性和回收率，但大多数实例都局限于单因子的影响。电解锰工业属于资源及能源消耗高、环境污染重的化工行业，废水中常含锰、铬等多种金属离子，废水处理难度大［5－6］。中心组合设计法是近年来国外开发出的一种基于统计学原理的优化方法［7］，具有实验次数少、精度高、预测性好等优点，善于体现因素间的交互作用程度［8］。

本工作以不同n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料为吸附剂处理电解锰废水，并将中心组合设计应用于电解锰废水的实验设计过程，着重研究锰、铬离子(包括铬(Ⅲ)和铬(Ⅵ)，下同)间的相互作用对饱和吸附量的影响，以便为相关企业采用介孔材料回收金属离子提供技术参考。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

正硅酸乙酯(TEOS):质量分数28%，化学纯;Al2(SO4)3·18H2O、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、纯 SiO2粉体:分析纯;实验用去离子水自制。

电解锰废水由黔东南州凯里市某锰业有限公司提供，其中锰、铬离子的质量浓度分别为41.478 mg/L 和10.213 mg/L。

D/Max－2500V型 XRD仪:日本理学公司;PHS－25型pH计、TAS－986型原子吸收光谱仪:北京普析通用仪器有限公司;ASAP－2010型全自动快速比表面积仪:美国Micromeritics公司;LS230型激光粒度分析仪:美国贝克曼公司。

1.2 Al－SiO2介孔材料的制备

以不同n(Al)∶n(SiO2)分别称取Al2(SO4)3·18H2O(a mol)与 TEOS(b mol)共 0.002 mol，CTAB按以上2种物质总质量的15%称取。先将Al2(SO4)3·18H2O和CTAB置于研钵中混和研磨15 min，再加入TEOS研磨20 min。所有粉末移入50 mL烧杯，在真空干燥箱中静置5 h，然后升温到80℃，反应1.5 h。反应产物研细后用去离子水洗涤、抽滤数次，然后用0.1 mol/L的BaCl2溶液检测滤液中的SO2－4，直到滤液中无白色浑浊出现。将滤饼在105℃下烘干，移入坩锅，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧6 h以脱除模板剂CTAB，所得焙烧产物即为不同n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料，记为 Al－SiO2(a ∶b)。

1.3 吸附实验

以相同的比表面积为基准，称取一定量不同n(Al)∶n(SiO2)的 Al－SiO2介孔材料加入50 mL电解锰废水或自配的含锰、铬离子溶液中，室温(20℃)搅拌吸附反应120 min，离心分离，取上层清液检测锰、铬离子的质量浓度。

1.4 分析方法

准确称取经研细的Al－SiO2介孔材料0.200 0 g加入200 mL去离子水(pH=6.90)于250 mL的烧杯中，在20℃下磁力搅拌(转速为750 r/min)4 h后，用pH计测定Al－SiO2介孔材料的表观pH;用XRD仪表征Al－SiO2介孔材料晶相结构;用原子吸收光谱仪检测锰、铬离子的质量浓度;用全自动快速比表面积仪测定Al－SiO2介孔材料的比表面积;用激光粒度分析仪测定Al－SiO2介孔材料的粒径。

2 结果与讨论

2.1 Al－SiO2介孔材料的物相结构表征

经物相结构表征及粒经测定，Al－SiO2粉体均为无定形结构，不同n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料的物性参数见表1。由表1可见，随着Al－SiO2介孔材料中Al质量分数的增加，Al－SiO2介孔材料的表观pH减小。

表1 不同n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料的物性参数

2.2 不同 n(Al)∶n(SiO2)的 Al－SiO2介孔材料对锰、铬离子吸附效果的影响

由于金属离子所处状态受溶液pH的影响很大，因此，在锰、铬离子的吸附实验中需采用适宜的pH体系。当废水pH为7.65时，吸附后电解锰废水中的锰、铬离子质量浓度见表2。由表2可见:不同n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料对废水中锰、铬离子的吸附具有不同的选择性，可能是材料表观pH对吸附性能影响较大;以Al－SiO2(1∶1)介孔材料为吸附剂时，吸附120 min后，废水中锰、铬离子质量浓度分别为 0.528 mg/L和 0.058 mg/L。

2.3 废水pH对锰、铬离子吸附效果的影响

以Al－SiO2(1∶1)介孔材料为吸附剂处理电解锰废水，废水pH对锰、铬离子质量浓度的影响见图1。由图1可见:随着废水pH增大，锰、铬离子质量浓度先减小后增大，对应吸附量先增加后减小，这说明废水的pH对Al－SiO2(1∶1)介孔材料的吸附效果产生很大影响;当废水pH等于Al－SiO2(1∶1)介孔材料表面pH 7.65时，吸附后废水中锰、铬离子质量浓度最小，吸附量最大;当废水pH小于7.65时，体系中［H+］的增大，使更多的 H+吸附于Al－SiO2(1∶1)介孔材料的表面而占据了锰、铬离子被吸附的活性位点而使锰、铬离子的吸附量减少;当废水pH大于7.65时，相对多的锰、铬离子与OH－结合，导致吸附于Al－SiO2(1∶1)介孔材料上的锰、铬离子相对减少。

表2 吸附后电解锰废水中的锰、铬离子质量浓度

图1 废水pH对锰、铬离子质量浓度的影响

2.4 Al－SiO2介孔材料粒径对锰、铬离子吸附效果的影响

以不同粒径的Al－SiO2介孔材料为吸附剂，当废水pH等于Al－SiO2介孔材料表观pH时，Al－SiO2介孔材料粒径对锰、铬离子质量浓度的影响见图2。由图2可见:对于同一 n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料而言，粒径的改变对锰、铬离子的质量浓度影响不大。

图2 Al－SiO2介孔材料粒径对锰、铬离子质量浓度的影响

2.5 实验条件的优化

2.5.1 中心组合设计实验方案及结果

由于电解锰废水中锰、铬离子的质量浓度不稳定，锰、铬离子之间相互作用程度存在差异。为探讨锰、铬离子间相互作用程度，在室温、废水pH为7.65的条件下，考察Al－SiO2(1∶1)介孔材料加入量(X1)、锰离子质量浓度(X2)、铬离子质量浓度(X3)3因素之间的相互作用关系。根据Box－Bihnken中心组合设计原理［9］，以上述3个因素为自变量，以锰、铬离子总吸附量为响应值(Y)设计3因素5水平共16个实验点的响应面分析实验，实验因素与水平见表3，实验方案与结果见表4。

2.5.2 数据处理及响应面分析

对实验数据进行三元二次线性回归，得到回归模型的优化表达式，见式(1)。

表3 实验因素与水平

表4 实验方案和结果

对该回归方程进行方差分析，其结果显著性F=17.42 ＞ F0.01(9，5)=10.16，相关系数为 0.972。这说明该模型在置信度为0.01水平上较好地拟合了实验数据。因素X与响应值Y之间的相互作用见图3。由图3a可见:当X1为定值时，X2与Y呈抛物线型。由图3b可见:X3与Y尽管呈抛物线型，但当X3大于10.00 mg/L后，Y对X1的增大则不太敏感。由图4c可见:X2与X3对Y的增大具有明显的协同作用。由式(1)得最优化值点为X1=21.96，X2=48.580，X3=13.300，即 Al－ SiO2(1 ∶1)介孔材料加入量为 21.96 g/L、锰离子质量浓度为48.580 mg/L、铬离子质量浓度为13.300 mg/L 时，Al－SiO2(1∶1)介孔材料对锰、铬离子的总吸附量最大，为61.7 mg 合 0.032 0 mg/m2。

由于中心组合设计没有包括搅拌速率及其他离子的影响等因素，为确定中心组合设计对Al－SiO2介孔材料吸附电解锰工业废水中金属离子的有效性，在初始条件完全相同的条件下，按上述最佳配方做3次重复实验。实验结果表明，Al－SiO2(1∶1)介孔材料对锰、铬离子的最大总吸附量约为61.4 mg，合总饱和吸附量 0.031 0 mg/m2(与拟合曲线理论计算值0.032 0 mg/m2很接近)，总吸附率为99.1%。其中锰离子的吸附量为0.024 3 mg/m2、铬离子的吸附量为0.006 7 mg/m2。

图3 因素X与响应值Y之间的相互作用

3 结论

a)以不同n(Al)∶n(SiO2)的 Al－SiO2介孔材料为吸附剂处理电解锰废水。实验结果表明:不同n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料对废水中锰、铬离子吸附性能不同，Al－SiO2介孔材料表观pH对吸附性能影响较大，Al－SiO2介孔材料粒径对吸附性能影响不大;以Al－SiO2(1∶1)介孔材料为吸附剂，当废水pH等于其表观pH 7.65时，吸附后废水中锰、铬离子质量浓度最小，吸附量最大。

b)利用中心组合设计探讨了锰、铬离子相互作用关系，实验结果表明:当Al－SiO2(1∶1)介孔材料加入量为21.96 g/L、锰离子质量浓度为48.580 mg/L、铬离子质量浓度为 13.300 mg/L 时，Al－SiO2(1∶1)介孔材料对锰、铬离子的总饱和吸附量为0.031 0 mg/m2，总吸附率为 99.1%。

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Removal of Manganese and Chromium Ions from Electrolytic Manganese Wastewater by Al-SiO2Mesoporous Material Adsorption

Long Geng1，Long Buming2

(1.Qiandongnan Environmental Monitoring Station，Kaili Guizhou 556000，China;
2.Institute of Applied Chemistry，Guizhou Kaili School，Kaili Guizhou 556011，China)

Electrolytic manganese wastewater was treated using Al-SiO2mesoporous material with different n(Al)∶n(SiO2)as adsorbent.The influence of interaction of manganese ions and chromium ions(including Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ))in the wastewater on the adsorption effect was studied by central composite design method.The experimental results show that:Using Al-SiO2mesoporous material with 1 ∶1 of n(Al)∶n(SiO2)as adsorbent，when the adsorbent dosage is 21.96 g/L，the mass concentrations of chromium ions and manganese ions are 13.300 mg/L and 48.580 mg/L respectively，the total saturated adsorption quantity of chromium ions and manganese ions is 0.031 0 mg/m2，and the total adsorption efficiency is 99.1%.

mesoporous material;adsorption;manganese ion;chromium ion;surface acidity;central composite design;wastewater treatment

TQ136.1

A

1006－1878(2011)05－0418－05

2011－02－08;

2011－03－07。

龙庚(1964—)，男，贵州省三穗县人，大专，工程师，研究方向为环境监测技术与质量管理及废水处理技术。电话 0855－8232526，电邮 longgeng64@163.com。

(编辑 张艳霞)