电子电镀与表面处理技术的研发动态

2011-12-08郁祖湛

电镀与精饰 2011年9期

关键词：电镀表面

郁祖湛

(上海复旦大学化学系，上海 200433)

电子电镀与表面处理技术的研发动态

郁祖湛

(上海复旦大学化学系，上海 200433)

宏电子产业的发展带动了电镀与表面处理技术的变革。阐述了以碳纳米管浆料喷墨打印制作印制线路和用激光直接成型工艺制作模塑互连器件的实用技术。介绍了印制板化学镀锡、真空镀与电镀、有机涂层相结合技术、环保型电镀新技术、一种新型的无氰根的金盐、高效复合电镀废水处理技术、电沉积纳米超疏水镍薄膜材料、离子液体中电沉积和硅烷复合稀土转化膜技术等，并对电镀工业发展前景进行了展望。

宏电子;碳纳米管;模塑互连器件;化学镀锡;金盐;离子液体

引言

电镀是制造业的基础加工工艺，它随着制造业的兴衰而起伏，这几年来电镀工业发生了不少变化，如镀层结构、基材种类和电镀方式等，也开发出众多新工艺、新技术新设备。2009全国电子电镀与表面处理学术交流会和2010年上海电子电镀及表面处理学术年会上汇集了全国电镀界研发的最新成果，下面结合业界最新的研发动向介绍其中的部分结果。并对电镀工业的发展前景发表一些不成熟的看法供参考。2010年7月13～15日，美国加州旧金山举行Semicom West 2010展览会，会中有一项高端电子报告会，也将在文章最后做一简介(附录)。

电镀与表面处理技术是一项配套工艺，是为产品制造服务的，产业的变动，新产业的出现都会带动电镀与表面处理技术变革。近年来电子行业又有了新的发展，如宏电子产业的出现，与表面处理技术的发展有着密切的关系。

1 宏电子学与宏电子产业

电子工业发展从学科角度大致可分为三阶段:电子学、微电子学和宏电子学，电子工业发展阶段代表产品及特征列于表1［1］。

表1 电子工业发展阶段代表产品及特征

预计宏电子产业未来20年市场有3 000亿美元。电子学、微(纳)电子学和宏电子学技术将平行发展，特别是微(纳)电子学和宏电子学技术不是取代而是并存互补。

2 印制电子技术与宏电子产业

印制电子技术是指采用喷墨打印、凹印、压印或丝印等印刷工艺，将导电聚合物、纳米金属油墨或纳米无机油墨等电子材料高速印制成电路或器件。特点是加成法、无污染、速度快、成本低、面积大及柔性化。

开发的产品主要面向一次性使用的有机电子产品和生活中各种中低端电子消费品。它们是电子标签、智能标牌、有机发光二极管、柔性印制电路、显示屏、晶体管、传感器、电子封装、电池和光伏特太阳能电池及存储器等。

印制电子技术不断提高，将推动宏电子产业的快速发展。我国在近半年内，进行了两次关于印制电子技术的研讨会。2009年11月30日在珠海度假村酒店举行印制电子技术论坛暨印制电子省部级产学研联盟成立大会。2010年3月18日上海国际展览中心举行印制电子新技术研讨会(第二次)。2010年9月在复旦大学正式成立了复旦大学-安捷利全印制电子研发中心，从事全印制技术的开发和产业化研究。

英国Conductive Inkjet Technology公司在珠海会议上展示了他们的产品，并且已经有催化剂、墨水及加工设备销售，在PET薄膜上用柔性印刷技术制作电子标签的过程的详细内容可从conductive.inkjet.com网页上查得。主要步骤是，利用丝网印刷，在PET薄膜上印制含钯催化层的图形，而后进行化学镀铜，整个过程是在卷到卷自动机上完成。图1为该公司展示的卷到卷生产流程中的一个环节。

图1 卷到卷生产流程的一个环节照片

3 印制板喷墨打印新工艺

德国纽伦堡应用科技大学W.Jillek教授最近传给复旦大学杨振国教授1幅照片(见图2)，是在塑料基材上用碳纳米管做浆料制作的印制板(PCB)，线宽50 μm，喷制6 ～8 层。

图2 以碳纳米管为浆料喷墨打印的PCB板照片

我国的电子工业在制作PCB板时，原来是用银浆料，现正努力开发铜纳米浆料，难度很大。而德国纽伦堡应用科技大学用碳纳米管制作成本大幅下降，更具有实用价值。

4 三维模塑互连器件新技术

三维模塑互连器件［2-4］或电子组件［1］(3D-MID是Three-dimensional moulded interconnect device or electronic assemblies的缩写)，曾被誉为电子制造发展过程中的里程碑技术，出现于20世纪80年代，但得到蓬勃发展则是近几年的事，特别是采用了激光直接成型技术，过程大为简化，市场需求正以20%的速度增长。

由于3D-MID赋予了机械外壳的电气功能，因此具有诸多优势，如设计方面，可供利用的空间增加、器件更小、更轻及功能更多，设计自由度更大，有可能实现创新性功能。制造方面，采用塑料为材料，通过模具注射成型基体，基础技术成熟可靠;减少了零部件数目，更为经济合理;导电图形加工步骤少，制造流程短，减少了装连层次，简化了安装，可靠性更高。生态经济方面，制造流程短，直接用壳体作为互连载体，投入制造的材料数量和种类都有所下降，环境友好，循环利用和处理容易，有害物质排放少。

目前3D-MID的加工工艺主要有三种方法，双组分注射成型法、热冲模压法和激光直接成型法(LDS)。其中前两种属于现阶段普遍应用的成熟工艺，LDS是一种加工的3D-MID新兴工艺。

LDS技术用于3D-MID制造是近年来德国LPKF公司发明并在全球迅速发展的一门新兴技术。它打破了传统MID制造的一些局限，其产品在电气性能、结构和抗氧化性能有突出的优点。

该项技术的成功研制主要取决于LPKF公司研制的一种新型包含金属复合物的高聚物，该高聚物对激光照射十分敏感。在激光的照射下，该高聚物迅速分解为有机基团和金属原子，同时能够在工件表面刻出一条具有一定粗糙度的沟槽，这条沟槽内表面是金属原子，能够有效的为下一道化学镀工序提供结晶核。同时LDS工艺在制作超精细线路方面的优势更为突出，传统的热冲压法的线宽极限为1 000 μm，双组分注塑成型法的线宽极限可达400 μm，而LDS法仅为50 μm。相对于双组分注塑成型法，LDS技术采用单组分注射成型来制造MID部件，大大降低了加工费用和设备成本，而且减少了电路设计的限制，更适合制造结构复杂的部件。

LDS工艺主要包含注塑、激光雕刻、化学镀和后处理工序。LDS技术最常见的应用领域是无线天线和载流电路。利用LDS技术，可以将手机天线集成到手机内部的一个功能性塑料元件上，从而消除了对单独金属天线的需求。在集成手机天线应用中，LDS技术既实现了部件整合和产品小型化，又减少了部件组装工作，这对于大批量生产和降低手机成本至关重要。此外，LDS技术还很容易与快速成型相结合，以配置不同的天线布局。目前，市场中很多手机天线的制造是利用LDS技术实现的。

除了集成手机天线应用外，目前LDS技术正在拓展到更加广泛的应用领域。例如在医疗领域用于制造静脉调节器、血糖仪、牙科工具、助听器、手钳、温度诊断笔和清洗台;在汽车领域，LDS技术正在应用于转向轮毂、制动传感器和定位传感器等领域。LDS技术在工业中的应用包括集成连接器、全自动加样器、运动传感器以及电子标签天线等。目前，LDS技术的应用至少已达25种，并且这个应用范围还在继续拓展，相信LDS技术的应用会越来越广。

5 印制线路板化学镀锡

常用的无铅可焊性金属镀层有化学镀镍+化学浸金(化学镍金)，易产生黑盘;化学镍钯金，防止黑盘，提高可焊性;化学镀银，置换反应时容易产生过蚀;化学镀锡，性价比高。

印制线路板化学镀锡的配方和操作条件如下:

铜上化学镀锡的工艺流程:

化学除油(50 g/L除油粉，θ为30～40℃，t为3～5 min)→热水洗→光亮酸洗(室温下t为5～15 s)→流动水洗→去离子水洗→化学预镀锡(室温下t为3～10 s)→化学镀锡→水洗→压缩空气吹干或烘干。

研究表明，以甲磺酸锡为主盐，以硫脲为络合剂的化学镀锡液，可以在铜基体上获得质量良好，厚度合适的化学镀锡层，应用于PCB板行业，彻底排除Pb的污染。实验镀层δ为1.5 μm，能经受155℃老化4 h或3次重熔的考核试验，在40℃相对湿度93%条件下受潮试验4 d，可焊性良好。该化学镀锡液工艺简单，镀液稳定，加工周期短，操作方便，在PCB板行业中有广阔的应用前景。

计时电位法是一种电化学测量方法，用于铜上化学镀锡镀层厚度的测量，可以同时测出锡和锡-铜合金的厚度［5］。

6 真空镀与电镀、有机涂层相结合技术

真空镀与电镀相结合是一种新趋势，由于有一定的技术经济优势，不断有新的品种出现，以下为几个应用实例:

1)屏蔽布，在涤纶布上真空溅射镀镍+电镀铜。2)锌镁合金镀层钢板，在钢板上电镀Zn+真空镀镁+高温退火，可提高耐蚀性2～3倍［6］。3)溅射电镀型二层挠性覆铜板2-FCL［7］。4)铝轮毂有机膜层+真空镀铝+有机保护层［8］。

7 环保型电镀新技术

7.1 无氰高密度镀铜工艺

近年来我国在无氰电镀方面也有一些新进展，其中广州三孚化工股份有限公司推出的无氰高密度镀铜工艺在汽车轮毂上的应用取得成功，已在铝轮毂厂应用三年，效果良好［9］。其工艺流程为:

检验毛坯→抛光件除蜡→水洗→除油→水洗→碱蚀→水洗三次→酸除垢→水洗三次→沉锌1→水洗三次→脱锌→水洗三次→沉锌2→水洗三次→预镀无氰高密度铜→水洗三次→活化→水洗一次→酸性镀铜。

7.2 酸性无氰镀铜工艺

河北省霸州市电化工程有限公司开发的CDS酸性无氰镀铜工艺，已在部分家具、自行车工厂使用。具体配方见［10］。这是一种将化学镀与电镀相结合的工艺，能够直接在铁基体上镀铜。突破了钢铁管状工件不能镀酸性光亮铜的禁区。

7.3 一种新型的金盐

柠檬酸金盐由三门峡恒生科技公司生产，经国家安全生产监督总局危险化学品分类中心检测，该金盐不属于危险化学品。据有的生产单位检测，使用过程发现镀液中还有CN－，含量较低，需要注意。厂家用丙尔金作为商品名称，此金盐化学命名为一水合柠檬酸一钾二［丙二腈合金(I)］［11］。

8 电沉积纳米超疏水镍薄膜材料

由上海交通大学材料学院李明教授课题组开发的电沉积方法制备微纳米分级结构超疏水镍薄膜［12］，取得很大进展，在不同电流密度和时间下电沉积镍薄膜的扫描电镜照片见图3。

图3 电沉积镍薄膜的扫描电镜照片

平滑表面上液滴与表面有最大的接触面积，纳米针锥阵列和微米针锥阵列结构，液滴与固体表面的接触面积相应减少;而具有微纳米分级结构的表面，液体与固体有着最小的接触面积。图4给出了四种不同表面的润湿性示意图。从图4可以看出电沉积方法制备微纳米分级结构超疏水镍薄膜表面与液滴的接能面积最小。

图4 不同表面的润湿性示意图

9 高效复合电镀废水处理技术

一种利用特殊催化作用的电镀废水处理新技术，可对混合电镀废水进行化学处理，重金属离子和化学需氧量(COD)经处理后可一次达标。污泥量低于普通化学法，费用接近常规方法。杭州三墩摩托车配件镀锌厂已使用近一年效果很好，浙江乐清震光电镀厂及其他6家企业使用也非常成功，此法是很有希望的电镀废水处理技术，宁波正在设计连续处理线［13］。

10 电镀技术研发中的新热点

1)离子液体中电沉积。离子液体即在室温或近室温温度下呈液态的完全由离子构成的物质。从电沉积角度看兼备高温焙盐的水溶液的优点，可以镀出水溶液中无法单独直接析出的金属，如Al、Ti、W 和 Mo。

上海交通大学郭兴伍教授课题组发表的《氯化胆碱-尿素离子液体中 Zn的电沉积行为及其在AZ91D镁合金上的电镀研究》［14］指出此体系不吸水，很有发展前景，哈尔滨工业大学安茂忠课题组也有多篇有关论文发表［15］。

2)硅烷复合稀土转化膜技术。硅烷复合稀土转化膜技术是一项环保并有可能取代传统的铬酸盐和磷酸盐转化膜新技术。其保护特性很好，只是有机硅膜的稳定性有待进一步提高［16］。

原有热点如芯片电镀、电子封装中的电镀、三价铬镀铬、三价铬钝化及镁合金表面处理等［17］仍有大量研究工作在开展，有不少新成果出现，由于篇幅有限，不能多介绍了。可参阅2009年全国电子电镀及表面处理学术交流会论文集、2010年上海电子电镀学术年会报告文集及电子电镀网www.e-plating.com 。

11 关于电镀工业发展前景的思考

近年来，由于环保要求日益严格，金融危机的冲击，不少电镀企业关停并转，企业数量大幅减少，订单也一度大幅下降，从而引起一股忧虑，电镀工业是否是夕阳工业，即将被淘汰?想就此问题，发表一些不成熟的看法，抛砖引玉。

为讨论上述问题，有必要对电镀工业涉及的范围作一界定。

1)传统的电镀定义。电镀技术又称为电沉积，是在直流电源的作用下，在电解质溶液中由阳极和阴极构成的回路，使溶液中的金属离子沉积在阴极镀件表面的过程［1］。

以上定义过于简单，不能全面反映电镀工业的全貌，提出下述定义来概括电镀工业涉及的范围，供参考并用以考虑电镀工业的前景。

2)建议的电镀定义。电镀是在液相中在电极(电子导体与离子导体界面)上通过电化学反应形成金属及各类化合物固态膜的过程。

由此定义看出，电镀是一个湿法过程，它不仅包括金属阴极电沉积过程，也包括阳极氧化的阳极过程，而且也涉及无电解的化学镀、转化膜的形成过程;从镀覆的材料看，不仅有金属和合金，也有半导体、导电高分子等。

以上定义可以比较确切反映电镀工业涵盖的范围，也便于与其他表面处理技术如热喷涂、渗镀、真空镀及油漆涂装等工艺加以区分。

3)电镀工业热点的变迁。表面上看对电镀工业前景的担心也不无道理，但根据上述的定义，仔细分析，整个电镀业界的技术应用热点正在由机械、轻工等行业向电子、钢铁行业扩展转移，由单纯防护-装饰性镀层(铜/镍/铬或锌等)向功能性(金、银、钯或铂等)镀层转移，基材也由单纯的钢铁件向铝、镁以及高分子、半导体材料发展。企业也正由相对分散向逐渐整合转移，技术水平也正从粗放型向精密型发展。而并不象人们所担心的那样江河日下，可能会淘汰出局。事实上从电镀工业整体来看，前景还是很广阔的，只是热点领域有所变化，企业数量可能会下降，但质量会提高，产值、利润不一定会下降。先进制造业发展必然会推动先进的电镀业，这是由电镀技术的特点决定的。

电镀技术的优势是可将镀层控制在纳米级，从理论上讲可为原子级别;几乎可在所有固体材料(金属、高分子、半导体等)表面电镀各种功能特性镀层如:可焊性、导电性、低接触电阻、高耐磨性、高耐蚀性、电磁屏蔽及杀菌等;通常在常温常压下工作;固定投资不大。电镀技术的劣势是对环境有一定污染，但有可能控制。

电镀工业的发展例证:芯片电镀，由于集成电路中连线向纳米级发展，原来真空镀铝工艺不能满足需求，改用大马士革结构后，由电镀铜来完成，此类镀铜液纯度极高，价格也不菲。芯片三维高密度封装也要由通孔电镀铜来实现。上海有一家封装厂，需扩建多条镀Sn生产线，年预计可创利润10亿美元以上。宝山钢铁公司原有镀Sn镀Zn机组，这几年生产产值可观，最近又增加了钢板镀Cr机组。大量新的技术领域不断涌现，如印制电子(宏电子产业)，物联网等都离不开电镀技术。电镀与真空镀相结合，开拓了不少新应用领域，如屏蔽布2-FCL等。3G基站的建设，飞机制造业的发展，铝材阳极氧化的数量也将非常可观。LED还将会给电镀业带来巨大商机。

欧洲联盟2009年9月起禁止销售100 W白炽灯泡，2012年起禁用所有的白炽灯泡。LED灯将是最理想取代品，我国杭州市LED产业发展三年行动计划 (2009～2011年)总量力争在2008年的基础上翻两番，规模以上企业销售产值达到100亿元，年平均增长速度达到60%以上，LED的引线框架的需求必定会有大幅增长。

综上所述，电镀技术涉及到各个工业领域，上到集成电路芯片制造，下到回形别针精饰，都会用到电镀技术，不仅无法取代，而且在电子、钢铁等领域还不断有新的突破。如芯片中的铜互联，先进封装中的通孔电镀;在钢铁行业中的镀Sn、Zn和Cr;手机中天线3D-MID、LED框架电镀及铝镁轻合金的表面加工等。因此，电镀工业发展前景还是广阔的，这是它本身所具有的良好的技术经济特性所决定的。

制约电镀行业的发展是污染问题，电镀属高污染行业，环保问题关系到行业发展和生存的最重要的问题。因此，也是电镀行业必需要认真面对和解决的问题。

如何攻克环保关，需做好以下四方面工作:

1)研发、推广更多技术先进、环境友好型工艺，实施清洁生产，从源头上减少污染。

2)研发、推广真正在技术、经济上可行的三废治理技术。

3)要对电镀行业污染进行科学分析，包括重金属排放标准科学确定，有氰工艺的科学评价，COD测定方法的重新审定等。

4)在技术层面上提供了有效途径后，加强执法，使违法成本不致太低。

数十年来科技工作者一直在为此作不懈的努力，目前技术上已有不少新突破，加上很多企业已十分重视，狠抓达标，从目前的技术经济水平看，对大多数工厂而言，只要管理部门科学制定政策，又加强管理力度，尽量减少不必要干预，多数企业已有可能全面落实环境保护要求，摘掉高污染行业帽子还是有希望的。希望政府与企业共同努力，攻克环保关，电镀工业前景一定会更加美好!

12 旧金山2010年宏电子报告会简介

报告会内容涉及三个主要方面，共有五场交流会，20余个报告，内容都涉及电子工业的前沿制造技术及市场展望。从其内容可看出电子工业的近期发展方向。五场交流会主旨如下:

1)微型机电系统的机遇，伴随着新应用、功能综合化和更快批量生产的市场需求而增长。

2)微能量系统的微制造技术，用于无线传感网络的能量收集、储存和低功率系统的工艺进展。

3)走向更高效HB LED(高亮LED)制造业之路——前期制造的进展及下一轮挑战。

4)柔性和印制电子产品和供应链创新。

作者参加了其中的最后一场交流会，具体报告内容:

1)尽管传统电子技术成本低，印制电子仍有优势。

2)印制柔性电子，显示器和传感器应用。

3)柔性印制电子制造业的挑战。

4)制造有机电子的载气增强的气相沉积设备。

5)卷对卷制造柔性电子器件。

6)印制硅，一个新的低成本电子产品范例。

有关Semicon 2010 West展会上Extreme Electronics的全部详细资料，可从下述网站上下载(http://www.semiconwest.org/SessionsEvents/Extreme-Electronics)，其题目的译文也可从www.e-plating.com网站上查阅。

以上是我们对当前电子电镀及表面处理技术发展动态的一些粗浅看法和介绍，供大家参考，并欢迎批评指正。

致谢:本文由吕春雷工程师根据作者几次报告内容整理而成，吕工还编写了MID技术一节，特此致谢。

［1］杨振国.宏电子技术及其产业化前景［C］.上海:2010年上海电子电镀学术年会报告文集，2010:12.

［2］徐文进，薄建全.三维模塑机电集成单元(MID)综述与展望［C］.青岛:中国电子学会第十五届信息论学术年会暨第一届全国网络编码学术年会论文集，2008:1120-1124.

［3］钟世云，何戈博.三维注射模塑连接件的制造技术［J］.工程塑料应用，2002，(11):17-21.

［4］乐普科(天津)光电有限公司.LPKF在中国天津建立激光直接成型三维模塑互连器件应用中心［J］.印制电路信息，2008，(9):38.

［5］王卫江，吕春雷，孟新昊，等.用于PCB的化学镀锡研究［C］.上海:2009年全国电子电镀及表面处理学术交流会论文集，2009:170-174.

［6］薛雷刚，吕春雷，印仁和，等.镀锌钢板蒸镀镁层的耐腐蚀机理［J］.材料保护，2010，(4):95-97.

［7］沈杰，郁祖湛.溅射技术在印制电路板制造中的应用［C］.上海:2007年上海市电子电镀学术年会论文集，2007:17-22.

［8］钱苗根，潘建华.真空镀层与有机涂层的复合及其应用［C］.上海:2009年全国电子电镀及表面处理学术交流会论文集，2009:425-428.

［9］詹益腾，田志斌，谢丽虹，等.无氰高密度铜工艺研究及其在汽车轮毂行业的应用［C］.上海:2009年全国电子电镀及表面处理学术交流会论文集，2009:249-254.

［10］陈允盈，韩左青.CDS无氰酸性镀铜特性及应用报告［C］.上海:2009年全国电子电镀及表面处理学术交流会论文集，2009:260-263.