陈志林,付晓丁

(中国林业科学研究院木材工业研究所,北京100091)

氯化螺环磷酸酯的合成及其阻燃性能研究

陈志林,付晓丁＊

(中国林业科学研究院木材工业研究所,北京100091)

采用三氯氧磷、季戊四醇、二氯甲烷等制备了氯化螺环磷酸酯阻燃剂。对合成物进行了傅里叶红外光谱分析,确定合成物为所需物质,即3,9-二氯-2,4,8,10-四氧代-3,9二磷螺环-3,9-二氧[5,5]十一烷。通过膨胀性能、热失重、氧指数测试研究了该阻燃剂的阻燃性能。结果表明,氯化螺环磷酸酯阻燃剂具有较好的膨胀阻燃性能,经过马弗炉燃烧后,阻燃剂体积膨胀了27倍,并且形成了致密、封闭的焦化炭层;经热重分析,其800℃残炭量达到16%;经氧指数仪测试,用10%(质量分数,下同)的阻燃剂处理毛白杨木材,极限氧指数达到36%,与素材相比提高了18%。

氯化螺环磷酸酯;膨胀型阻燃剂;三氯氧磷;季戊四醇

0 前言

近年来,由于不慎引燃建筑材料及装饰材料而酿成的火灾日益增多,造成大型或特大火灾事故频繁发生。据中国公安部通报,2010年1至8月全国共发生火灾89049起,死亡729人。阻燃问题已成为安全生产和生活中迫切需要解决的重大问题,通过阻燃来有效预防和控制火灾已经迫在眉睫。

早在1965年美国专利[1]就提出了氯化螺环磷酸酯的合成,以过量的三氯氧磷和季戊四醇为原料,在较长时间(8～10 h)的回流状态下(100～110℃)制得纯度较高的氯化螺环磷酸酯。经研究确认其具有较高阻燃效率、较高的热稳定性,广泛应用于聚丙烯、环氧树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等工程塑料中[2]。

木材属于四大工业原料之一,应用广泛,木材阻燃一直受到人们的关注,但氯化螺环磷酸酯阻燃剂从未应用于木材工业的阻燃,本文尝试以简单工艺合成氯化螺环磷酸酯,以及阻燃处理毛白杨木材,测试其阻燃性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

三氯氧磷,分析纯,天津市华东试剂厂;

季戊四醇,分析纯,天津市光复试剂厂;

二氯甲烷,分析纯,天津市华东试剂厂;

三乙胺,分析纯,天津市博迪化工有限公司;

毛白杨木材,根据 GB/T 2406.1—2008,锯取150 mm×10 mm×10 mm的试件备用。

1.2 主要设备及仪器

玻璃恒温水浴锅,76-1A,江苏省金坛市仪器厂;

傅里叶红外光谱仪,Nicolet Impact 410,美国Nicolet公司;

热重分析仪(TG),岛津DTG-60,日本岛津公司;

氧指数仪,HC-2CZ,南京上元分析仪器厂;

马弗炉,SX-5-12,天津市泰斯特仪器有限公司。

1.3 样品制备

以三氯氧磷、季戊四醇为反应原料,该反应为固、液反应,因此要赋予一个良好的反应环境,前人使用过的溶剂有二氯甲烷、四氯化碳、乙腈、二甲基亚砜和甲苯等[3],由于二氯甲烷对于季戊四醇的溶解度最大,因此选择二氯甲烷为溶剂,三乙胺为缚酸剂合成氯化螺环磷酸酯,合成反应式如式(1)所示。

将34 g季戊四醇、150 mL二氯甲烷分别加入三口烧瓶中搅拌,升温至60℃。在2 h内分三批加入三氯氧磷154 g,缓慢滴加2.5 g三乙胺,逐步升温至80℃,继续反应,7 h后反应结束,减压蒸馏过量的三氯氧磷,得白色黏稠状固体,用二氯甲烷洗涤、抽滤,得白色固体,真空干燥100 ℃、5 h,得白色粉状固体。

1.4 性能测试与结构表征

傅里叶变换红外光谱分析:采用 KBr压片,测试范围为500～4000 cm-1;

TG分析:采用N2气氛,气体流速为60 mL/min,升温速率为10℃/min,测试范围为25～600℃;

氧指数测试:阻燃剂水溶液常压浸渍毛白杨木材,根据 GB/T 2406.1—2008,锯取 150 mm×10 mm×10 mm试件,分别测试素材及阻燃处理后的木材;

阻燃剂膨胀性测试:称取(1～2 g)阻燃剂,放入500℃马弗炉中,保温10 min,测量比较其加热前后的体积膨胀量。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

对合成的氯化螺环磷酸酯进行傅里叶变换红外光谱分析。图1中所示的红外光谱中,1307.48 cm-1处为P—O的伸缩振动峰;548.82为 P—Cl的伸缩振动峰;855.15为 P(OCH2)C的伸缩振动吸收峰;1026.34 cm-1为 P—O—C的伸缩振动吸收峰。数据表明,该合成产品与文献中报道的目标分子的红外图谱基本一致[4]。

图1 合成产物的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra for the synthesis product

2.2 热重分析

由图2可以看出,氯化螺环磷酸酯阻燃剂250℃前是稳定的,250℃后随着化合物的热分解,280～320℃失重12.28%,350～620℃失重67.93%,至800℃时约失重85.93%。目前常用的有机磷系阻燃剂在200℃左右就开始分解,在500℃时分解达90%,因此,合成的氯化螺环磷酸酯阻燃剂的热稳定性良好。

图2 氯化螺环磷酸酯 TG分析曲线Fig.2 TG curves of chloride bispirocyclic pentaerythritol phosphate ester

2.3 阻燃剂对木材阻燃性能的影响

根据 GB/T 2406.1—2008,取毛白杨木材,锯取150 mm×10 mm×10 mm试件,配制质量浓度为5%和10%的氯化螺环磷酸酯水溶液,常压浸渍木材,分别测试素材及阻燃处理后的木材极限氧指数值,测试结果如表1所示。结果表明,阻燃处理后的木材极限氧指数值明显提高,当阻燃剂含量为10%时,极限氧指数值达到36%,说明试样有良好的阻燃性能。

表1 氯化螺环磷酸酯对毛白杨极限氧指数的影响Tab.1 LOI of populus against chloride bispirocyclic pentaerythritol phosphate ester

2.4 阻燃剂的膨胀性

称取 2 g阻燃剂,放入 500℃马弗炉中,保温10 min,取出膨胀后的阻燃剂[5],膨胀后的阻燃剂与之前的阻燃剂体积做对比,此实验重复6次,取体积膨胀的平均值,可以看到膨胀后的体积比膨胀前体积约增大了约27倍。并且燃烧后的阻燃剂炭层蓬松,具有一定的封闭性。膨胀阻燃剂的阻燃作用是通过其燃烧时,能在被阻燃物表面形成蓬松且封闭的焦化炭层,不仅可以隔断热传递和氧气,而且可以减少可燃气体的挥发和逸出来达到阻燃目的。

图3 氯化螺环磷酸酯体积膨胀效果Fig.3 Expansion of chloride bispirocyclic pentaerythritol phosphate ester

3 结论

(1)实验室合成的氯化螺环磷酸酯阻燃剂具有良好热稳定性,250℃左右开始分解,最终残炭量为16%;

(2)当阻燃剂浓度为10%时,阻燃处理后的毛白杨的极限氧指数达到36%;并且经马弗炉加热阻燃剂燃烧后体积增大,燃烧后形成蓬松具有封闭性的焦炭炭层,具有良好的阻燃效果。

[1] Herbert G.Pentaerythritol Phosphoric Acid Ester Sensitizers for Photographic Emulsions:US,3169863[P].1965-02-16.

[2] 高 峰,佟立芳,方征平.一种双官能团膨胀型阻燃剂的合成与应用[J].中国塑料,2005,19(7):78-81.

[3] 郭香鹏,王利生,范瑞兰.双氯螺磷合成工艺的改进[J].化学工业与工程,2009,(4):40-43.

[4] 唐林生,李高宁.氯化螺环磷酸酯的催化合成[J].精细化工,1999,16(2):49-51.

[5] Halpern Y,Denna M M,Niswander R H.Fire Retardancy of Thermoplastic Materials by Intumescence[J].Ind Eng Chem P rod Res Dev,1984,23:233-238.

Study on Synthesis of Chloride Bispirocyclic Pentaerythritol Phosphate Ester and Its Flame Retardant Properties

CHEN Zhilin,FU Xiaoding＊
(Research Institute of Wood Industry,Chinese Academy of Forestry,Beijing 100091,China)

A novel flame retardant was synthesized from phosphorus oxychloride,pentaerythritol,and dichloromethane,with its chemical structure confirmed by FTIR.Its flame retardant property was characterized through thermogravimetry,limiting oxygen index,and intumescent character.After combustion in Muffle Furnaces the volume of the flame retardant was expanded by 27 times.Thermogravimetry up to 800℃showed that a charred layer was formed which amounted to 16%of the original weight.Loaded with 10 mass%of the flame retardant,the limiting oxygen index(LOI)of populus reached 36%,18%higher than the plain sample.

chloride bispirocyclic pentaerythritol phosphate ester;intumscent flame retardant;phosphorus oxychloride;pentaerythritol

TQ314.24+8

B

1001-9278(2011)06-0031-03

2011-01-25

林业公益性行业科研专项:抑烟性阻燃造板技术研究(200904059)

＊联系人,dingding1987111@163.com