满 瑞，邓新华，孙 元，罗衍慧

（天津工业大学材料科学与工程学院，天津300160）

PTFE乳液制备PTFE/ZrO2微孔膜及性能研究

满 瑞，邓新华＊，孙 元，罗衍慧

（天津工业大学材料科学与工程学院，天津300160）

尝试以聚四氟乙烯（PTFE）乳液为原料制备PTFE微孔膜，选定化学稳定性、热稳定性优异的纳米二氧化锆（ZrO2）作为增强剂以提高微孔膜强度，采用电子万能力学试验机测试了样品的力学强度，用单因素法讨论了纳米ZrO2含量、拉伸比例、热处理温度和热处理时间对微孔膜拉伸强度的影响；同时采用低温等离子体处理PTFE/ZrO2复合微孔膜以改善其表面亲水性。结果表明，PTFE/ZrO2复合微孔膜的拉伸强度与纳米ZrO2含量成正比，与拉伸倍数成反比；其拉伸强度随着热处理温度的升高或热处理时间的延长，呈先增大后减小的变化趋势，分别在310℃和10min时出现最大值；低温等离子体处理的最佳时间为30s。

聚四氟乙烯；纳米二氧化锆；微孔膜；低温等离子体

0 前言

PTFE微孔膜是近20年内发展起来的一类新型膜材料，不仅具有PTFE优异的化学稳定性、热稳定性、电绝缘性，还具有极强的耐高低温性能，出色的防水、防风、透湿、透气及电荷储存稳定等特性，在化工、电子、医学等众多领域都具有极其广阔的应用前景［1－3］。

在复合材料研究中，将ZrO2纳米颗粒作为分散相对基体进行增强韧化的应用也已被广泛认可，近年来有研究发现在纯净的PTFE基体相中添加某些金属氧化物（如CaO、ZnO、Y2O2、ZrO2等）可以使PTFE晶相结构在室温至熔点范围内稳定存在，对材料的强度和韧性提高有很大帮助［4－5］。

采用低温等离子体处理，在高分子材料表面引入大量的含氧基团，从而改善材料表面活性的方法已有很多文献进行了报道。采用空气作为工作气体，在等离子体处理过程中，同时包含非反应型和反应型2种等离子体，产生大量自由基，并引入羧基、羰基、羟基、酯基等基团，来提高材料亲水性［6－7］。

本文尝试以PTFE乳液为原料制备PTFE微孔膜，选定化学稳定性、热稳定性优异的ZrO2纳米微粒，通过填充无机材料提高微孔膜强度，同时采用低温等离子体处理PTFE/ZrO2复合微孔膜以改善其表面亲水性。通过电子万能力学试验机和X射线光电子能谱仪进行相关测试并讨论和分析。实验制得的PTFE/ZrO2复合微孔膜在电解池隔膜、工业滤料等众多领域都具有极大的应用前景。

1 实验部分

1.1 主要原料

PTFE乳液，工业级，天津大沽化工厂；

ZrO2纳米颗粒，粒径范围0.08～30μm，天津市化学药剂三厂。

1.2 主要设备及仪器

陶艺炉，SG2－12－12，上海意丰电炉有限公司；

电子万能力学试验机，DSS－500，日本岛津公司；

X射线光电子能谱仪（XPS），PHI 1600，美国Perkin－Elmer公司；

低温等离子体处理机，南京第十四研究所工艺部；

压延机、简易拉伸设备，自制；

接触角测定仪，JY－82，河北承德试验机厂。

1.3 样品制备

实验以PTFE乳液为基体，将ZrO2纳米颗粒加入到PTFE乳液中，磁力搅拌30～60min混合均匀；将混合均匀的PTFE、ZrO2纳米颗粒混合物于60～90℃恒温干燥去除部分水分，在常温下将上述原料用双辊压延机压延制成厚度为0.2～0.4mm之间的膜片坯料；将膜片坯料在温度为50～100℃之间恒温干燥一定时间，完全除去膜片坯料中的水分。在200℃条件下，以自制的简易拉伸设备，按照不同拉伸倍数制备PTFE/ZrO2复合微孔膜；最后将PTFE预成型品在一定张力下高温保持一定时间，进行热处理，自然冷却后得到PTFE膜制品。

1.4 性能测试与结构表征

按照GB/T 1040—2006测试PTFE/ZrO2复合微孔膜的力学性能，膜片裁制成国标规定的Ⅴ型试样，拉伸速率为50mm/min，主要测试复合微孔膜试样的断裂伸长率和拉伸强度；

XPS分析：以 Mg－Kα为X射线源（1253.6eV）；功率250W，工作电压15kV；分辨率0.7eV；通能（全谱）：PE＝187eV，通能（元素）：PE＝23eV；分析面积：0.8mm2；真空度：2×10－7Pa；以样品C1s（C—C）结合能为285eV进行荷电校正，分析低温等离子体处理后的复合微孔膜试样表面化学成分；

接触角测试：测定PTFE/ZrO2复合微孔膜试样与水的静态接触角，仪器测量误差为±0.5°；测试方法为液滴法，将待测样品放置在恒温的平台上，开启水平照射光源，用目镜观察试样水平线位置，调节平台位置，令试样水平线与目镜设置水平线重合，将液滴滴在样品表面，调节目镜中的角度计和可动的切线尺，读取接触角。

2 结果与讨论

2.1 纳米ZrO2含量对复合微孔膜拉伸强度的影响

图1中复合微孔膜热处理温度为300℃，热处理时间为8min，升温速率2℃/min。由图1可见，在实验研究的范围内，纳米ZrO2的加入显著提高了PTFE/ZrO2复合微孔膜的拉伸强度，且纳米ZrO2含量越大，复合微孔膜的拉伸强度提高越多。受到外力作用时，PTFE基体首先受力，随后将应力传递给与其相连的ZrO2增强相，从而在增强相处产生应力集中，诱发大量银纹和剪切带产生，大量银纹或剪切带的产生和发展消耗大量的能量，因而显著提高PTFE/ZrO2复合微孔膜拉伸强度，ZrO2纳米颗粒含量增加，增强相增多，受到外力作用时，有更多的银纹或剪切带产生，从而消耗更大的能量，PTFE/ZrO2复合微孔膜的拉伸强度也就更大。

图1 纳米ZrO2含量对复合微孔膜拉伸强度的影响Fig.1 Effect of ZrO2content on the tensile strength of composite porous membranes

2.2 拉伸倍数对复合微孔膜拉伸强度的影响

图2中复合微孔膜热处理温度为310℃，热处理时间为8min，升温速率2℃/min。从图2可以看到，不同配比的PTFE/ZrO2复合微孔膜随着拉伸倍率的逐渐增加，微孔膜的拉伸强度均呈现下降趋势。这主要是因为在复合微孔膜拉伸过程中，是薄膜微观结构中的结点及网络纤维结构承受力学拉伸的作用。随着复合微孔膜的拉伸倍率的增大，薄膜微纤维变长，微孔的尺寸增加，孔隙率增大，单位面积内的结点数减小，复合微孔膜承受应力的能力因而随之下降，导致了拉伸强度的下降。所以在纳米ZrO2含量一定的情况下，应选择适当的拉伸倍率，以确保微孔膜的拉伸强度符合实际应用的需要。

图2 拉伸倍数对复合微孔膜拉伸强度的影响Fig.2 Effect of stretching ratio on the tensile strength of composite porous membranes

2.3 热处理温度对复合微孔膜拉伸强度的影响

图3中复合微孔膜拉伸倍数为1倍，热处理时间8min，升温速率2℃/min。由图3可见，随热处理温度的升高，PTFE/ZrO2复合微孔膜拉伸强度呈先升高后降低的变化趋势，在热处理温度为310℃时出现最大值，这是结晶度和孔隙率两方面因素共同作用产生的结果。在相同的热处理时间内，当PTFE在290～320℃范围内热处理时，热处理温度越高对PTFE分子的结晶越有利，结晶度越大分子间作用力越大，拉伸强度也因而增大；但是，由于PTFE/ZrO2复合微孔膜特殊的微观结构，在外界拉力存在下热处理时，复合微孔膜的孔隙率随热处理温度的升高而逐渐增大［4］，孔隙率越高复合微孔膜单位面积上所能承受的强度越低，从而孔隙率越高对复合微孔膜拉伸强度的提高越不利。因此，当热处理温度低于310℃时，结晶度的影响起主要作用，拉伸强度呈增大趋势；当温度高于310℃时，孔隙率的影响起主要作用，拉伸强度又呈减小趋势。

图3 热处理温度对复合微孔膜拉伸强度的影响Fig.3 Effect of heat－treatment temperature on the tensile strength of composite porous membrane

2.4 热处理时间对复合微孔膜拉伸强度的影响

图4中复合微孔膜拉伸倍数为1倍，热处理温度300℃，升温速率2℃/min。由图4可见，300℃热处理，当热处理时间低于10min时，复合微孔膜拉伸强度随热处理时间延长而增大；当热处理时间高于10min时，复合微孔膜拉伸强度随热处理时间延长而减小，这种现象同样是复合微孔膜结晶度和孔隙率共同影响的结果。相同热处理温度下，随热处理时间延长，结晶度提高，拉伸强度增加；但是，PTFE/ZrO2复合微孔膜的孔隙率也随之增加［4］，从而导致拉伸强度呈先增大后减小的趋势。

图4 热处理时间对复合微孔膜拉伸强度的影响Fig.4 Effect of heat－treatment time on the tensile strength of composite porous membranes

2.5 低温等离子体处理对复合膜亲水性的影响

为了更加清晰地描述低温等离子体处理对于PTFE/ZrO2复合微孔膜亲水性的改善程度，本文特提出亲水性改善幅度这一概念：

图5中复合微孔膜试样制备的工艺条件为：纳米ZrO2含量7%、拉伸倍数1.5倍、热处理温度320℃、升温速率2℃/min；等离子体处理机工作电压220V，放电功率分别为500、700、900W，真空度0.035kPa，工作气体为空气。由图5可见，相同等离子体处理功率下，随处理时间的延长，PTFE/ZrO2复合微孔膜亲水性改善幅度先增大，处理时间30s时达到最佳值，随后复合微孔膜亲水性改善幅度开始降低，处理时间50s时达到极小值点，当处理时间超过50s后，复合微孔膜亲水性改善幅度又有所上升，最后趋于平缓。PTFE/ZrO2复合微孔膜表面经等离子体处理后，表面化学键断裂，产生大量自由基，并引入羧基、羰基、羟基等亲水基团，从而复合微孔膜表面亲水性迅速增强；但是当等离子体作用超过一定限度后，复合微孔膜表面活性基团发生交联反应的速率增大，表面自由基减小，复合微孔膜接触角增大，亲水性改善幅度减小；随着处理时间的进一步延长，自由基的产生和损耗相对平衡，表面亲水基团的浓度趋于平缓，最终复合微孔膜亲水性改善幅度也趋于平稳。

图5 等离子体处理时间对复合微孔膜亲水性改善幅度的影响Fig.5 Effect of plasma treatment time on the hydrophilicity improvement of composite porous membranes

2.6 复合微孔膜低温等离子体处理XPS分析

本文同时还研究了低温等离子处理前后复合微孔膜的XPS谱图，如图6所示，低温等离子处理时真空度为0.035kPa，处理功率为400W，处理时间为30s。

由图6可以观察到，处理后TPFE的XPS谱有以下明显的变化：复合微孔膜试样C1s峰面积有所改变，其相对强度大幅下降，与F结合的C比处理前明显减少，O1s峰面积大幅增加，即低温等离子体处理后复合微孔膜试样表面具有明显的去氟效果；F的含量大幅度减少，F1s的峰面积也大大下降。在PTFE的螺旋结构中，由于F原子在C—C主链的外层紧密堆积，对C—C主链起到保护的作用，因此等离子体首先作用到C—F键上，使C—F被打断，部分F便脱离C，而主链则被暴露，表面脱去F原子而产生自由基，同时在表面产生含氧基团，有利于表面亲水性的改善。

图6 复合微孔膜的XPS谱图Fig.6 XPS spectra for composite porous membranes

实验证明在低温空气等离子体的作用下，PTFE/ZrO2复合微孔膜试样表面部分C—F键发生断裂，导致更多的O参与进来，在表面结构中以羧基、羰基、羟基、酯基等含氧基团的形式存在，从而增强复合微孔膜试样的表面亲水性。XPS分析结果与实验中接触角测定结果吻合。

3 结论

（1）PTFE/ZrO2复合微孔膜的拉伸强度与纳米ZrO2含量成正比，与拉伸倍数成反比；其拉伸强度随着热处理温度的升高或热处理时间的延长，呈先增大后减小的变化趋势，分别在310℃和10min时出现最大值；

（2）PTFE/ZrO2复合微孔膜亲水性改善幅度随处理时间的变化趋势是先增大后减小，再小幅增大，最后趋于平缓；最佳处理时间为30s。

［1］ 顾红艳，丁兰英.纳米SiC粒子的表面处理对PTFE/纳米SiC复合材料的性能影响［J］.中国塑料，2010，24（11）：58－61.

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Preparation of PTFE/ZrO2Composite Microporous Membrane by PTFE Resin Emulsion and Investigation on Performance

MAN Rui，DENG Xinhua＊，SUN Yuan，LUO Yanhui
（School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China）

This paper used polytetrafluoroethylene（PTFE）emulsion as a matrix phase，micronanozirconium dioxide（ZrO2）powder as a reinforcer to prepare PTFE/ZrO2composite membranes via mechanical stretch，and the tensile strength of the membranes was tested.Single－factor method was used to analyze the effect of ZrO2powder content，draw ratio，heat－treatment temperature，and heat－treatment time on the tensile strength of the composite membrane.PTFE/ZrO2membranes were post－treated by low－temperature plasma to study the effect of the plasma treatment time and ZrO2power on the hydrophility of the membranes.It showed that the tensile strength of PTFE/ZrO2composite membranes increased with increasing ZrO2content，but decreased with increasing of draw ratio.When heat－treatment temperature was 310 ℃，heattreatment time was 10min，the tensile strength gave rise to a maximum.The best post－treated time of low－temperature plasma was 30s.

polytetrofluoroethylene；nanozirconium dioxide；microporous membrane；low－temperature plasma

TQ325.4

B

1001－9278（2011）08－0048－04

2011－05－26

＊联系人，sunyuangpolymer＠gmail.com