黄锋涛,徐 丹,舒 杰,水 淼

(宁波大学材料科学与化学工程学院,浙江宁波 315211)

橄榄石型的Li2MSiO4(M=Fe、Mn和 Co)具有较高的理论比容量(333 mAh/g),是一种颇具潜力的锂离子电池正极材料[1]。A.Nyten等[2]合成了橄榄石型的 Li2FeSiO4正极材料,测试了产物的电化学性能。合成橄榄石型Li2MSiO4的原料之一是硅类物质,其分布广、价格低且对环境友好。

本文作者对橄榄石型 Li2MSiO4的结构、充放电机理进行了介绍,对其合成方法、电化学性能及改性方面的研究进行了综述。

1 结构和充放电机理

Li2MSiO4是空间点群为 Pmn21的正交晶系晶体,与Li3FePO4的结构类似[3],晶胞参数为:a=6.266 1(5)nm、b=5.3295(5)nm、c=5.014 8(5)nm。

Li2FeSiO4的晶体结构主要由SiO4四面体、FeO4四面体和LiO4四面体连接而成。在这个三维晶体结构中,FeO4四面体与SiO4四面体在同侧一维方向以有规律交替的方式,将晶体结构连接起来,Li+位于FeO4四面体与SiO4四面体组成的-SiO4-FeO4-SiO4-FeO4-层间的四面体位置。Li+与FeO4四面体与SiO4四面体共点相连,Li+在其中完成嵌脱的过程。虽然理论上Li2MSiO4在Li+嵌脱过程中可提供两个电子(M2+/M3+和M3+/M4+电对)[4],但第2个电子的脱出电压很高,其中Li2CoSiO4第2个电子的脱出电压达5 V以上,超过目前锂离子电池使用电解液的稳定极限电压4.5 V,在一定程度上限制了第2个Li+充放电的应用。

非原位红外研究表明:Si—O键的伸缩振动红外吸收随着循环次数的增加逐渐发生红移,并形成一种吸收峰。这种峰是SiO32-的Si—O伸缩振动吸收峰。非原位XRD测试表明:随着循环次数的增加,XRD图中的特征峰逐渐消失。晶体结构特征消失,说明在循环过程中,Li2MnSiO4的结构被破坏,可能生成了SiO32-,导致Li2MnSiO4的结构发生塌陷,循环性能变差[5]。……