董 闯，羌建兵，袁 亮，王 清，王英敏

(1. 大连理工大学 材料科学与工程学院，大连 116024；2. 大连理工大学 三束材料改性教育部重点实验室，大连 116024)

合金相的“团簇+连接原子”模型与成分设计

董 闯1,2，羌建兵1，袁 亮1，王 清1，王英敏1

(1. 大连理工大学 材料科学与工程学院，大连 116024；2. 大连理工大学 三束材料改性教育部重点实验室，大连 116024)

以最近邻配位多面体为基元描述复杂合金相的结构特征，总结出合金相的常见团簇类型，并建立了合金相的“团簇+连接原子”模型。以此为基础解析准晶和非晶合金为代表的团簇合金的结构与团簇成分式特征，提出复杂合金相成分设计的团簇式方法，并以块体非晶合金和稳定固溶体合金为例说明多组元合金相团簇成分式的建立与运用过程以及团簇基元及连接原子种类与数目的确定原则。前期研究工作表明，基于“团簇+连接原子”模型的团簇成分式方法为多元复杂合金相定量设计提供了新的有效途径。

“团簇+连接原子”模型；合金成分设计；团簇式；块体非晶合金；固溶体

通常，人们用经典晶体学，即原子位置加上空间群，来描述固态物质的原子结构。对于单质金属等简单晶体而言，这种方法简洁明了，能以较少的结构参量描述一个宏观的固体结构。然而，正如著名晶体学家MACKAY和FINNE[1]所指出的：简单晶体结构(当时人们尚未认识复杂合金相)只是特例。对于结构复杂的合金相，传统晶体学的描述将变得复杂，这是因为复杂合金相的单胞里含有大量原子，晶体学对其结构的描述将成为“一个长长的原子坐标表”，已无法体现合金相的实用结构特征，更难以以此为基础关联各种复杂合金相的结构。与此同时，经典晶体学对玻璃态合金及准晶体结构的描述也无能为力。因此，需要另辟途径来解析和描述包括准晶和非晶合金在内的复杂晶体相的结构特征。而晶体学家 MACKAY和FINNEY[1]也曾预言：可取代传统晶体学原子坐标式结构描述的是固体结构中的第一近邻配位多面体(以下称为团簇)，但他们没有提供具体的实施方案。

在长期的准晶与非晶合金结构研究基础上，提出了一种基于团簇的固体结构描述方法 —— “团簇+连接原子”模型，可用于描述各类复杂合金相的短结构特征[2-3]。虽然该方法没有详细列出合金相中各原子的特征占位信息，但它通过原子最近邻结构(团簇)及团簇间的连接(对应于连接原子)描述出复杂合金相的重要结构特征，以此为基础构建包括准晶、非晶在内的复杂合金相的团簇成分式，可以用来指导各类复杂合金相的定量成分设计。

将团簇作为基元来描述合金相结构的最大优势在于：可突破传统晶体学周期平移序的制约，将准晶、非晶与传统晶体等固态物质有机联系起来，并有利于建立与传统晶体学(类似于几何学中的笛卡尔坐标系统)并行的固态物质结构的球坐标描述方法。本文作者介绍了合金相的团簇类型与“团簇+连接原子”模型，提出团簇合金的概念和特征，并在此基础上，以块体非晶和多组元固溶体合金为例说明“团簇+连接原子”模型在合金设计中的应用。

1 “团簇+连接原子”模型与团簇合金的提出

1.1 合金相中的团簇类型

尽管合金相的种类繁多，但按其结构对称性，其中的团簇类型主要有以下4类：

1) 具有立方对称性、配位数为12(即CN12)的立方八面体(Cuboctahedron，FCC配位多面体团簇)(见图1(a))和CN14菱形十二面体(Rhombic dodecahedron，BCC团簇)(见图1(b))，大量存在于结构基于面心立方(FCC)和体心立方(BCC)结构的有序合金相中，如AlNi2Zr(BiF3型，基于 BCC)和AlZr3(AuCu3型，基于FCC)等。

2) 具有三(六)次轴的团簇, 基本构架是配位数为6的三棱柱(Trigonal prism)或者反三棱柱结构(Trigonal antiprism，见图1(c)和(d)), 三棱柱加上6个侧心构成密堆六角的十四面体(Tetradecahedron，见图1(e))，正三棱柱再添加3个侧面原子，构成CN9的侧心三棱柱(Side-capped trigonal prism，见图1(f))，而在此基础上再在前后三角面顶部各放上一个原子，构成CN11面心三棱柱(见图1(g))，往往存在于六角和三角结构中，如AlNiZr(Fe2P型)、Al2NiZr6(InMg2型)等晶体相，在一些具有较低对称性的结构如 NiZr(BCr)等晶体相中也存在类似的团簇，但是对称性有所破坏。CN9和CN11团簇不能单独直接填满三维空间，被视作非晶合金的常见局域结构[4]。

图1 合金相中的团簇类型Fig.1 Cluster type in alloy phases: (a) CN12 cuboctahedron; (b) CN14 rhombic dodecahedron; (c) CN6 trigonal prism; (d) CN6 trigonal antiprism; (e) CN12 twinned cuboctahedron; (f) CN9 three-capped trigonal prism; (g) CN11 five-capped trigonal prism; (h)CN10 capped Arichimedean antiprism; (i) CN12 icosahedron

3) 具有 4次对称轴的团簇——阿基米德反四棱柱(见图 1(h))。该类型团簇常存在于四方结构类型的晶体相(如NiZr2和Al3Zr5)中，并不能单独填满空间，也被视作非晶合金可能的局域结构。

4) 具有 5次对称轴的二十面体团簇(见图 1(i))。早在20世纪50年代，FRANK[5]就指出液体中的二十面体是合金凝固产生过冷的根源。后来的 XRD、HRTEM 以及中子衍射分析结果都表明，这种局域结构在液体金属和非晶合金中广泛存在[6-7]。譬如，在Al-Cu-Ni-Zr体系中[8]，初生晶体相为 FCC-NiZr2相(a=b=c=1.12 nm)，FCC-NiZr2相单胞中存在96个原子，结构分析表明该单胞内含有以 Ni为心的 Ni4Zr9二十面体团簇。在立方结构的 AlNiZr(Cu2Mg)和六角结构的Al2Zr(MgZn2)Laves相中都存在二十面体团簇。

从对称性上讲，二十面体与前几个团簇不同，其第一近邻常均匀地位于同一壳层。在合金相中还存在大量配位数多于12的多面体，但是其壳层结构往往可以按照一个壳层均匀分布考虑，类似于二十面体团簇，且其对称性可以归为上述几种之一，因此，这里没有单列。

1.2 “团簇+连接原子”模型与合金相的团簇式

下面以具有InMg2结构的Al2NiZr6晶体相为例说明复杂合金相的“团簇+连接原子”模型[2]和团簇式的定义方法[3]。

Al2NiZr6六角相单胞内有4个非等效原子占位，分别为Ni、Al和两个Zr。它也是Zr基非晶的一种常见晶化相。图2所示为Al2NiZr6相六角单胞的结构投影图，从小到大的圆圈分别代表Ni、Al、Zr 3种原子。在任何原子周围均可定义最近邻配位多面体。例如，以Ni为心的Ni3Zr9面心三棱柱，以Al为心的Al3Zr9面心三棱柱，两者配位数CN均为11。按照密堆原则，以非等效的4个原子占位(即一个Ni、一个Al和两个Zr，具体原子占位信息参见文献[9])为心，可定义如下团簇：Ni3Zr9，Al3Zr9，Zr11Al2Ni2和 Zr9Al4Ni。这些团簇构成了这个合金相的近程有序特征。这里，团簇表达式中的首个元素均为团簇中心原子。

由于同种团簇之间有大量共享，导致最后的有效团簇成分少于孤立团簇，例如，Ni为心的Ni3Zr9团簇中，3个Ni原子被3个相邻Ni3Zr9共享，6个Zr原子被两个相邻团簇共享，其余3个Zr没有共享，从而有效团簇成分为 NiZr6。类似地，Al3Zr9的有效成分为AlZr3，后者被称为有效团簇。

如果把某种团簇从合金相结构中去掉，剩下的成为该团簇的连接原子。例如把NiZr6拿掉，剩下Al；把AlZr3去掉，连接原子为Ni。相应地，整个合金相结构被分解为团簇部分和位于团簇间隙位置的连接原子部分。这样，我们就可以用形式为“[团簇](连接原子)x”的团簇成分式来表征固体构造。其中：x是平均每个有效团簇占据的连接原子数，即连接原子与团簇的数目比。这种将合金相看作团簇与连接原子组合体的结构描述方法就是合金相的“团簇+连接原子”模型，以其为依据可以建立合金相的团簇成分式。

图2 Al2NiZr6六角相中的Al3Zr9和Ni3Zr9团簇结构Fig.2 Al3Zr9 and Ni3Zr9 clusters in Al2NiZr6 hexagonal phase

据“团簇+连接原子”模型，Al2NiZr6六角相可用团簇成分式表示为[NiZr6]Al2或者[AlZr3]Ni0.5。而对于Zr心团簇，由于团簇大，共享严重，导致没有连接原子，其对应的团簇式均为[Zr2Al2/3Ni1/3]。为了解决“哪个是合金相最有代表性的团簇和团簇式”的问题，我们确定以下原则：首先，选择含有连接原子的团簇式；其次，选择共享程度低的团簇作为团簇式的团簇基元。这里，以孤立团簇与其有效团簇的原子个数之比为参数来体现团簇的共享程度。例如，Ni3Zr9团簇的有效团簇为NiZr6，其共享度为1.71。相应地，Al3Zr9团簇的共享度为3.00，而Zr为心的Zr11Al2Ni2和 Zr9Al4Ni团簇的共享度则分别达4.67和5.00，均大大高于1.71。因此，可以确定Al2NiZr6相中共享度最小的团簇(亦称之为主团簇)，即最具有代表性的团簇为Ni3Zr9，对应的团簇式为 [NiZr6]Al2。

由上可见，与描述物质的化学式类似，基于“团簇+连接原子”模型的合金相的团簇成分式，同时带有固态物质结构与成分信息。而且，“团簇+连接原子”模型可描述包括准晶和非晶合金在内的所有合金相。例如，二十面体准晶 Al63Cu24Fe13可近似描述为[Fe2Al11]Cu4，其中，Fe2Al11团簇来自准晶类似相Al13Fe4；而Al13Fe4自身也可描述为[FeAl8](Fe2Al1.75)，其实际基础团簇也为Fe2Al11二十面体，由于团簇彼此间的共享重叠，导致其有效团簇成分为 FeAl8。而在Al63Cu24Fe13准晶中的二十面体团簇是相互孤立的，其团簇式中有效团簇就是Fe2Al11二十面体本身。与准晶体类似，非晶合金中的团簇也是独立存在的，本研究实验证实：基于Cu8Zr5二十面体团簇的系列块体非晶，均满足团簇成分式——[Cu8Zr5](Al,Ag,Ti,Cu,Zr)。

1.3 团簇合金的提出

在运用“团簇+连接原子”模型描述固体结构时，我们发现两个重要信息：首先，在准晶和非晶合金中，团簇是孤立的，即无共享；而在晶体相中，团簇间通常有大量结构重叠，削弱了团簇的特征。特别是在简单的晶体结构中，这种原子近程有序的团簇特征几乎被周期性所掩盖。其次，团簇通常由具有强负混合焓的组元构成，但是团簇与连接原子间往往呈现较弱的负混合焓。例如，准晶[Fe2Al11]Cu4中由于Al-Fe间的强负混合焓，使得Al-Fe原子团簇自由能很低，因此，也可以认为：团簇为一种多原子组成且稳定的短程序强结合。连接原子 Cu作为团簇间的空间填充，使得结构更加密堆。由于Cu与Al间有弱的负混合焓，而与Fe间有较大的正混合焓，这导致了连接原子和团簇之间弱的结合。

基于“团簇+连接原子”模型，依据复杂合金相的团簇结构特征，本文作者提出团簇合金的概念，它特指呈现明显独立团簇特征的复杂合金相，可用[团簇](连接原子)x通用团簇式表示。准晶合金是其典型代表，它们均具有相互独立的强结合团簇，而中间填充弱结合的连接原子；许多具有高非晶形成能力的非晶合金也属于这类材料，例如，[Cu8Zr5]Al1是富 Cu局域区非晶形成能力最强的成分[10]，Cu-Zr间大的负混合焓和Al-Cu间的弱连接使其符合团簇合金特征；此外，一些与准晶/非晶相关的晶体合金相也可能具有团簇合金特征。例如，与Al-Cu-Fe准晶相关的Al7Cu2Fe相，其团簇式为[FeAl7]Cu2，其中，FeAl7为独立团簇。众多研究表明，强键合的团簇(如二十面体团簇等)具有高的稳定性，可在不同相结构间遗传[11-13]。因此，对于结构难以确定的准晶或非晶相，可以通过解析准晶类似相、非晶晶化相或者相关共晶相(点)的结构来获取团簇信息。这也为运用“团簇+连接原子”模型对准晶/非晶合金为代表的团簇合金进行成分设计提供了可能。

2 团簇合金设计

固态物质“团簇+连接原子”模型将结构与成分信息有机统一于合金相的团簇成分式中。如果本文作者合理地确定出反映合金相结构特征、最具代表性的团簇式，就可以直接得到合金相的成分。这就是基于“团簇+连接原子”模型的合金相成分设计。而团簇合金成分设计的关键就在于其团簇成分式的合理确立。

事实上，团簇合金的成分设计过程主要包括基础团簇式的确立和基础团簇式的合金化两部分内容。下面以块体非晶合金为例，说明基于“团簇+连接原子”模型的合金相成分设计的具体实施方法。

2.1 基础团簇式的确立

团簇基元、连接原子及两者数目比例是构建合金相基础团簇成分式的要素，其中，团簇基元的确定是核心。拥有优异玻璃形成能力和稳定性的块体非晶合金常具有多个组元(组元种类不小于3)，而其成分一般可看作由二元/三元非晶发展而来。例如，众多 Zr基块体非晶合金[14]多来自于 Zr-Tm (Tm=Co, Ni, Cu)二元非晶。因此，块体非晶合金的基础团簇式常基于二元非晶系来建立。

1) 团簇结构的选择

二元系中，具有高非晶形成能力的合金往往位于平衡相图共晶点成分附近。这是因为共晶点处液相线的温度较低，加之共晶成分液体可达到大的过冷，容易实现液态结构的“冻结”，从而形成非晶。因此，与非晶相关的团簇与共晶点密切相关，常源自于其两侧的共晶相。

在设计块体非晶合金时，首先，根据研究需要选择易形成非晶的基础二元系，例如 Ni-Nb。利用其二元相图[15]，确定与非晶形成相关的共晶点 Ni59.5Nb40.5和 Ni6Nb7(Fe7W6型)与 Ni3Nb (Al3Ti或 Cu3Ti型)共晶相。在 Pearson手册[9]中查取这些相的结构信息(点阵类型、原子占位和晶格常数等)，以任一特征位置的原子为心，用Carine或Diamond等结构分析软件，解析其最近邻壳层的原子，获取密堆度高的团簇结构。以Ni6Nb7相中的 M 原子占位为例，M 代表 0.5Ni加0.5Nb，即此位置上 Ni和 Nb原子出现的几率各为50%。在表1中，列出了以M为心的近邻原子排布信息：距离M最近邻的为6个等距的Ni原子，键长为0.248 3 nm；次近邻为6个等距的Nb1原子，与M之间的键长为0.284 5 nm；再往外一层为6个Nb3原子，与M之间的键长为0.416 1 nm。如果以各原子与中心M 平均键长 r01作为团簇半径，计算团簇内的原子体密度 ρa，ρa越大，团簇越密堆。以 M 为心时，6个Ni原子和6个Nb原子为壳层原子的M-Ni6Nb6团簇，其ρa值最大，为164.1 nm-3。因此，以M为心的团簇就是M-Ni6Nb6二十面体。同理，可确定出Ni6Nb7和Ni3Nb相中以不同特征位置原子为心的密堆团簇，列于表1。

表1 Ni6Nb7和Ni3Nb共晶相中的密堆团簇Table1 Close-packed clusters in Ni6Nb7 and Ni3Nb eutectic phases

如上所述，根据团簇密堆性的原则，即团簇的原子体密度ρa值最大化原则，在每个特征位置原子处都可确定出一个相对密堆的团簇。在Ni6Nb7和Ni3Nb相中，共有11个特征原子位置，得到如表1所列的11种团簇。由于非晶合金是典型的团簇合金，其团簇基元应具备独立度高的特征，这就是非晶相关团簇的选择原则。表2所列为基于11种团簇的Ni6Nb7与Ni3Nb相的团簇成分式。各团簇对应的有效团簇中的原子数目也列于表2。从表2中可见，以M为心的M-Ni6Nb6团簇的独立性最高，是Ni6Nb7相的主团簇，其共享后的有效团簇为MNi6Nb2，共享度为13/9= 1.44。据此，确定M-Ni6Nb6团簇为Ni-Nb非晶相关团簇。

表 2 Ni6Nb7(Fe7W6型)和 Ni3Nb(Al3Ti型及 Cu3Ti型)共晶相的团簇成分式Table2 Cluster formulae of Ni6Nb7 (Fe7W6 type) and Ni3Nb(Al3Ti and Cu3Ti type) eutectic phases

2) 连接原子的种类和数目

非晶合金团簇与其间的连接原子常为弱连接。在A-B二元非晶系中，连接原子可为A、B组元中的任意一种。例如，以 M-Ni6Nb6团簇为基元的 Ni-Nb非晶，其间的连接原子可以为Ni或Nb原子。与此同时，非晶中的团簇基元一般呈密堆堆垛[4]。与FCC/HCP结构晶体中的原子排布类似，当团簇呈密堆排布时，其间存在的八面体与四面体间隙位置个数与团簇基元的数比分别为2:1和1:1。而这些间隙位置将由连接原子占据，以使结构更符合非晶合金原子构造的密堆特征。据此，在非晶合金的团簇成分式——[团簇](连接原子)x中，x的取值常常为 1(连接原子仅占据较大的八面体间隙时)或 3(八面体和四面体间隙位置全被连接原子占据时)，即非晶合金的通用团簇式可表示为：[团簇] (连接原子)1或3。

因此，在确定非晶团簇基元后，选择连接原子的种类和数目时首先要兼顾非晶团簇的密堆原则，即满足非晶合金的通用团簇表达式[团簇](连接原子)1或3。与此同时，结合易形成非晶的共晶点成分的解析，获取非晶合金的基础团簇式。例如，对于Ni-Zr二元非晶，其易形成非晶的富Ni和富Zr侧深共晶点分别为Ni64Zr36、Ni36Zr64和Ni24Zr76[16]，其成分可用非晶团簇式精确解析成：[Ni9Zr4]Zr(Ni64.3Zr35.7)、[Ni3Zr8](Ni2Zr)-(Ni35.7Zr64.3)和[Ni3Zr8]Zr(Ni25Zr75)。上面的团簇式中连接原子的x取值均为1或3。这样，对于主组元为Ni和Zr的非晶，其Ni-和Zr-基非晶的基础团簇式就可确定为：[Ni9Zr4]Zr、[Ni3Zr8](Ni2Zr)和[Ni3Zr8]Zr。类似地，我们可用上面得到的MNi6Nb6非晶相关团簇解析Ni59.5Nb40.5共晶点：[MNi6Nb6]Ni3，其对应的摩尔分数成分 Ni59.4Nb40.6与共晶点 Ni59.5Nb40.5几乎重合。[MNi6Nb6]Ni3符合非晶合金团簇式的通用表达形式，可作为Ni-Nb系非晶的基础团簇式。

2.2 基础团簇式的合金化

多组元化是先进合金设计的重要步骤。块体非晶也不例外。以上可见，非晶合金的基础团簇式常由二组元构成，而具有优异玻璃形成能力和稳定性的块体非晶合金多含有3个或以上组元[14]。因此，基于基础团簇式设计和发展新合金，就必须对基础团簇式进行多组元合金化。实施这一过程的基本原则为：1) 几何密堆原则，常引入性质相近而原子尺寸不同元素，进行组元替换来优化基础团簇的几何密堆性。例如，用Zr或Ta替代[MNi6Nb6]Ni3团簇式中的Nb，开发具有较强玻璃形成能力的块体非晶[Ni6.5(Nb,Zr)6.5]Ni3合金系列。2) 电子浓度因素。即在保持原子尺寸不变的前提下，添加不同性质的组元，使得合金成分的电子浓度有利于非晶的形成。例如，Al元素的原子尺寸处于Ni和Zr之间，从原子尺寸上，2Al等同于一个Ni和一个 Zr，这样，将 Ni3Zr8团簇合金化为[Ni2Zr7Al2]，其密堆性不变，这时，非晶基础团簇式[Ni2Zr8](Ni2Zr)变成[Ni2Al2Zr7](Ni2Zr)(其摩尔分数成分为Ni28.6Zr57.1Al14.3)。而简单、多价Al的加入，使得团簇的电子浓度更适合非晶的形成，实验结果证实，该成分处可用常规铜模吸铸法得到临界尺寸超过8 mm的块体非晶。

可确定出 Ni-Nb系非晶的基础团簇式为[MNi6Nb6]Ni3。由于M代表50%的几率为Ni原子，50%的几率为Nb原子。[MNi6Nb6]Ni3实际代表两类团簇，即以Ni原子为心的Ni7Nb6团簇和以Nb原子为心的Nb7Ni6团簇，几率各为50%。根据非晶团簇自身的拓扑密堆性要求。MIRACLE研究表明：对于 CN12团簇，原子理想密堆时，其中心原子半径与壳层原子平均半径之比(R)为 0.902(即理想 R*=0.902)[17]。实际团簇的R值与R*越接近，团簇越密堆。对于MNi6Nb6团簇而言，第一壳层为6个Ni与6个Nb原子的平均混合，混合后的平均半径介于Ni原子半径和Nb原子半径之间。显然，以小原子Ni为心时团簇的R更接近R*=0.902。所以，从拓扑堆垛的角度来说，Ni7Nb6团簇更符合非晶团簇的要求。因此，本文作者在建立Ni-Nb系非晶的基础团簇式时，应选取Ni7Nb6为基础团簇，相应地，Ni-Nb系非晶的基础团簇式为[Ni7Nb6]Ni3。事实上，该团簇式对应的摩尔分数成分Ni62.5Nb37.5与已报道的二元最佳非晶分子式 Ni62Nb38十分接近，此处可以形成 2 mm 的块体非晶[18]。以[Ni7Nb6]Ni3为基础，通过引入Zr、Ta、Ag和Cu等合金化组元，本文作者得到临界尺寸达3 mm的 Ni-Nb基块体非晶合金新系列：[Ni7Nb6-xZrx]Ni3(x=0.7～1.3)，[Ni7Nb6-yTay]Ni3(y=0.75～1.2), [Ni7Nb6-zAgz]Ni3(z=0.05)和[Ni7-mCumNb6]Ni3(m=0.5～0.6)块体非晶，如图 3和表3所示，这些块体非晶都具有良好的热稳定性和高的强度。其中，[Ni7Nb5Ta]Ni3块体非晶的 Tg点高达935 K, 压缩断裂强度σc,f约3 400 MPa。

图3 直径为 2 mm的 Ni-Nb基块体非晶棒的室温工程应力—应变曲线Fig.3 Room-temperature stress—strain curves of newlydeveloped Ni-Nb-based glassy rods with diameter of 2 mm

3 “团簇+连接原子”模型在固溶体合金设计中的应用

固溶体合金的固溶度一直是人们关注的一项重要基础课题，对于金属材料的实际应用具有重要意义。目前，现有的固溶体合金设计理论大都仅针对二元合金，难以处理多组元体系及亚稳制备条件下获得单相组织的最佳固溶度问题。而解决此问题的关键就在于如何建立具有最稳态结构的多元合金固溶体模型。实际上，“团簇+连接原子”模型也能应用到固溶体合金中，将把固溶体合金中的化学短程序理想化，以获得最佳稳定性的团簇结构和相应成分式。这里，以低弹β-Ti固溶体合金为例[19]，说明“团簇+连接原子”模型在多组元稳定固溶体合金设计中的应用。

表3 Ni-Nb基块体非晶的热性能Table3 Thermal properties of newly-designed Ni-Nb-based bulk metallic glasses

与块体非晶合金成分设计过程类似，本文作者首先需确定β-Ti固溶体合金的基础团簇式。由于Mo是强烈稳定BCC元素，因此，以Ti-Mo二元系为基础建立β-Ti固溶体的基础团簇式。在Ti-Mo二元相图[20]上，存在一个BCC β-(Ti,Mo)最稳定成分点，即偏析成分点Ti88Mo12。由于Mo与Ti之间存在负的混合焓，容易近邻形成团簇。依据“团簇+连接原子”模型，最稳定BCC β-(Ti,Mo)成分点Ti88Mo12可表示为Mo-Ti团簇与连接原子的混合体。实际上，Ti88Mo12成分点可用团簇式完美解析：～ [MoTi14]Mo1=Ti87.5Mo12.5。其中，Mo原子占据团簇心部和团簇间连接原子位置，Ti14是基于体心立方晶格、配位数为14的配位多面体的壳层原子[21-22]。这样，将[MoTi14]Mo1作为 β-Ti固溶体合金的基础团簇式。

BCC结构的β-Ti固溶体合金常具有低弹性模量、优良的综合力学性能和良好的生物相容性等特征，有望用作生物医用材料。因此，在进行基础团簇式合金化时，合金元素的选择必须遵循：保持BCC单相结构、生物无毒性以及低弹性模量等原则。实际上，难以找到同时具有稳定 BCC结构和低弹模量的无毒合金元素。目前，β-Ti固溶体合金中常添加的合金组元有如下几种：Mo、Ta为稳定BCC结构组元，但自身的弹性模量非常高；Zr、Sn、Al尽管不能稳定BCC β-Ti，但弹性模量很低，可降低合金的弹性模量；Nb既能稳定BCC β-Ti，又能降低合金的弹性模量，故合金中通常添加Nb，但导致合金强度下降。

根据这些溶质组元与基体 Ti间的混合焓，结合[MoTi14]Mo1基础团簇式将合金组元进行定位：1) 与Ti具有负混合焓的组元，占据团簇心部；2) 与Ti具有正混合焓的组元占据连接位置；3) 与 Ti性质相似的组元可替代Ti。根据此原则，Mo、Sn、Al与Ti具有负的混合焓，可作为团簇心部原子；Nb、Ta与 Ti具有正的混合焓，可作为连接原子；Zr和 Ti的混合焓为零，则可以直接替代Ti原子。由此，β-Ti固溶体合金基础团簇式合金化后的团簇式可写成[(Mo,Sn,Al)(Ti,Zr)14](Nb,Ta)1。实验结果表明：以[(Mo,Sn,Al)(Ti,Zr)14](Nb,Ta)1团簇式为基准可获得一系列具有低弹性模量和良好综合力学性能的β-Ti固溶体合金[21-22]。其中，[Mo1(Ti13Zr1)]Nb1合金(即 Ti81.25-Zr6.25Mo6.25Nb6.25，摩尔分数)的弹性模量E为75 GPa，屈服强度σ0.2为737 MPa, 抗拉强度σb达793 MPa，伸长率δ和断面收缩率ψ分别为13.4%和57.3%。

4 结语

从团簇角度对(复杂)合金相的结构与成分进行研究是一个全新的思路。基于固体结构的团簇描述方法，建立了合金相的“团簇+连接原子”模型，解析了合金相的团簇成分式特征，以此为基础，提出以准晶和非晶合金为代表的团簇合金新概念和相关合金设计新方法，并成功应用到块体非晶合金和多组元稳定固溶体合金等复杂合金相的成分设计中，开发具有高稳定性的[Ni7Nb5Ta]Ni3高强块体非晶合金(Tg=935 K,σc,f≈ 3 400 MPa)和可用作生物材料的低弹高性能[Mo1(Ti13Zr1)]Nb1固溶体合金(E=75 GPa，σ0.2=737 MPa, σb=793 MPa)。前期研究表明，基于“团簇+连接原子”模型的团簇成分式方法是实现多组元复杂合金相定量成分设计的有效工具，具有重要的理论研究与实用价值。

致谢：

作者特别感谢日本名古屋大学的Mizutani教授和德国Chemnitz大学Häussler在电子结构方面的有益讨论，同时感谢本课题组研究生的辛勤劳动，感谢各类科学基金对本研究方向的一贯支持。

REFERCENCES

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A cluster-plus-glue-atom model for composition design of complex alloys

DONG Chuang1,2, QIANG Jian-bing1, YUAN Liang1, WANG Qing1, WANG Yin-ming1
(1. School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China;2. Key Laboratory of Materials Modification, Ministry of Education, Dalian University of Technology,Dalian 116024, China)

A “cluster-plus-glue-atom” model for description of the structures of complex metallic alloys was proposed.The model atomic clusters were referred to be as the basic first coordination polyhedra of the structures having the point symmetries of cuboctahedral, trigonal prismatical, Archimedean quadrangular anti-prismatical or icosahedral. The compositions of the atomic clusters were derived from a structure sharing consideration. The glue atoms were viewed to be as an interstitial-like structure component, the nature and the number of which were determined by the structural stability principles. Accordingly, the salient structure and composition features of quasicrystals, bulk metallic glasses and multicomponent solid solution alloys were illustrated with the resultant cluster formula. The present “cluster-plusglue-atom” model was expected to be applicable for the composition design of complex metallic alloys in a quantitative manner.

“cluster-plus-glue-atom” model; alloy design; cluster formula; bulk metallic glass; solid solution alloy

TG139.8

A

1004-0609(2011)10-2502-09

国家重点基础研究计划资助项目(2007CB613902)；国家自然科学基金资助项目(50901012，51041011)；教育部科学技术研究重点项目资助(707015)

2010-05-11；

2011-07-18

董 闯，教授，博士；电话：0411-84708389；E-mail: dong@dlut.edu.cn

(编辑 李艳红)