许 磊, 张 蓉

(1.苏州经贸职业技术学院 轻纺系，江苏 苏州 215009；2.江苏省丝绸工艺与材料工程技术研究开发中心，江苏 苏州 215009；3.苏州市纤维检验所，江苏 苏州 215128；4.国家丝绸及服装产品质量监督检验中心，江苏 苏州 215128)

真丝织物无甲醛固色剂M09的合成与应用

许 磊1，2, 张 蓉3，4

(1.苏州经贸职业技术学院 轻纺系，江苏 苏州 215009；2.江苏省丝绸工艺与材料工程技术研究开发中心，江苏 苏州 215009；3.苏州市纤维检验所，江苏 苏州 215128；4.国家丝绸及服装产品质量监督检验中心，江苏 苏州 215128)

在固色剂分子上引入反应性基团，使之在真丝织物表面既能自交联，又能与染料、蚕丝起架桥作用；并在分子中引入羟基、氨基等基团，利用固色剂与纤维间的分子引力增加固色剂的固着强度。以乙烯胺、丙烯酸等为原料合成一种无甲醛固色剂M09，应用于处理真丝织物，效果良好。对酸性染料染真丝后的固色效果进行了测试，摩擦牢度、皂洗牢度、汗渍牢度均有提高。该固色剂使用方便，在生产过程和染色应用过程中都达到了无甲醛的要求，是一种环保型固色剂。

酸性染料；无甲醛；固色剂；合成

真丝制品由于其优良的服用性能，深受消费者喜爱，但随着人们在纺织品消费中环保意识、健康意识的不断加强，对纺织品安全要求的不断提高，对真丝织物的后整理提出了更高的要求，比如控制甲醛等有害物质的含量，规定低于30 mg/kg的纺织品称之为无甲醛制品，低于50 mg/kg称为少甲醛或低甲醛制品，内衣织物则一定要用无甲醛制品。这些规定促使无甲醛固色剂的发展与研究[1-2]。

现有的真丝织物一般都是用酸性染料或活性染料染色，酸性染色染得的真丝织物颜色鲜艳，但色牢度较差；活性染料染得的织物相对酸性染料的牢度稍好，但色泽和色光不及酸性染料染色的真丝织物。由于酸性染料染真丝色牢度差，特别是湿摩擦牢度较差，因此一般中色、深色都要经过固色处理。但现在市售的助剂并不能很好地解决这个问题，一部分产品甚至含有超量的甲醛，且固色后湿摩擦牢度提高有限，甚至影响织物色光和手感，所以有必要开发出一系列新型的可提高酸性染料染真丝的色牢度，又不影响织物手感，并且对染色色光无影响的固色剂，同时要考虑助剂在生产和使用过程中的环保性。本试验研制的固色剂M09是一种环保的不含有游离甲醛的阳离子反应交联型固色剂，其固色机理是固色剂上有一定的活性基团能和蚕丝上的氨基(—NH2)及羧基(—COOH)等基团发生共价交联反应，并在织物表面交联成膜，使染料牢固的附着在织物上面；且固色剂分子上的羟基等基团也能进一步增加和真丝的分子间作用力，这些都能有效地提高酸性染料染真丝后的色牢度，特别是湿摩擦牢度。

1 试 验

1.1 材料、药品及仪器

材料：真丝03双绉(78 g/m2)。

药品：丙烯酸(化学纯)、去离子水、弱酸性艳蓝2R、弱酸性绿GS、渗透剂平平加O(工业级)、二乙烯三胺(化学纯)、引发剂A(化学纯)、环氧化合物B(工业级)、醋酸(化学纯)。

仪器：三口瓶、滴液漏斗、温度计、HH-4恒温水浴锅、SHA-C振荡水浴锅、Y571B型摩擦牢度测试仪、SW-12A型耐洗色牢度实验机、YG631型汗渍色牢度仪、JA1003电子精密天平、Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪、RW101A型数显鼓风干燥箱。

1.2 固色剂的合成

1)在三口烧瓶中加入一定量的二乙烯三胺并搅拌，待温度升到60 ℃时滴加定量的丙烯酸(0.5 h滴完)，滴加过程中保持温度在65～75 ℃，反应3 h；

2)用恒压加料器滴加定量的环氧化合物B，保持温度在70～75 ℃，反应3 h；

3)加入适量引发剂A，保持温度在70～75 ℃，反应4 h，加醋酸调节pH值至6，得到固色剂M09[3-17]。

产物性状：所得产物为阳离子反应型交联固色剂，为浅棕色黏稠液体，可以任意比例和水相溶，加水调整含固量为35 %～40 %。固色剂M09的分子式为：

1.3 酸性染料真丝染色工艺

染色工艺：染液按处方配好后，升温至50 ℃，放入真丝织物，染色15 min；加入元明粉，以1 ℃/min的速率升温至90 ℃，继续染色50 min后，取出丝织物，水洗，晾干。

染色处方：浴比1∶30。

1)染料质量分数2 %，元明粉1 g/L，醋酸0.5 mL/L， 平平加O(匀染剂)0.5 g/L。

2)染料质量分数4 %，元明粉1.5 g/L，醋酸0.5 mL/L，平平加O(匀染剂)0.5 g/L。

1.4 固色工艺

固色工艺：浴比1∶15，酸性染料质量分数2 %，M09质量分数3 %；酸性染料质量分数4 %，M09质量分数5 %。配好固色液后，升温至60 ℃，放入真丝色织物，保温处理30 min后取出，在90 ℃下烘干；继续在150 ℃下焙烘3 min，取出织物。

1.5 测试标准

按照国家标准GB/T 14576－2009《纺织品 色牢度试验 耐光、汗复合色牢度》测试耐摩擦色牢度，按照国家标准GB/T 3921.2－2008《纺织品 色牢度试验耐皂洗色牢度》测试耐洗色牢度，按照国家标准GB/T 3922－1995《纺织品 耐汗渍色牢度试验方法》测试耐汗渍色牢度，评定变色用GB 250－1995变色ISO灰卡，评定沾色用GB 251－1995评定沾色用灰色样卡。

2 结果与分析

2.1 合成加料比的确定

合成M09固色剂时，要考虑各个单体的加料比例，依据为合成最终产物的固色效果，主要用湿摩擦牢度进行验证，取质量分数为2 %的弱酸性艳蓝2R染色的真丝织物进行测试。

表1 不同加料比例合成的固色剂对真丝织物的固色效果比较Tab.1 Fixation effect comparison of silk fabric with different feed ratio of synthetic fi xing agent

从表1可以看出，加料比为1∶1.5∶0.5时，由于环氧化合物B用量较少，生成物中活性基团也相应少，影响了固色效果；加料比为1∶0.5∶1.5时，由于丙烯酸用量较少，聚合时不能生成足够的大分子，固色剂不能够成膜而影响固色效果；当加料比为1∶1∶1时，原料比例适当，主反应产物生成率高，有较好的固色效果；当加料比为1.5∶1.5∶1时，生成的产物有足够的活性基团，且分子量较大，易成膜，固色效果良好。但综合固色效果与成本考虑，以加料比为1∶1∶1为宜。

2.2 固色剂M09的红外光谱图分析

为了进一步验证合成过程中各反应物和产物的情况，对合成的每一个步骤的产物进行了红外光谱扫描，所得结果如图1所示。

图1 反应产物红外光谱Fig.1 IR spectra of reaction product

由图1可推断：如果有乙烯基，在1 680～1 620 cm-1应有—C C—的吸收峰，而图1a在1 670 cm-1处有明显的吸收峰，可推断出有乙烯基；在1 680～1 630 cm-1有吸收峰还可能有仲酰胺，而图1a在1 630 cm-1处有一个吸收峰，说明可能有酰胺基[18]。第一步二乙烯三胺和丙稀酸反应后应有乙烯基和酰胺基，在图1a中都能找到相应的吸收峰。第二步反应是加入环氧化合物B，反应后应有—OH和—CL基团，在图1b中3 450～3 200 cm-1处有一较宽吸收峰，证明有—OH的存在，在800～600 cm-1处有一吸收峰，证明可能有C—CL的存在[18]28；第三步聚合反应，双键断裂，生成C—C键。在图1c中1 650 cm-1处有较明显的吸收峰，而且1 720 cm-1处还有一小的吸收峰，说明分子中原来的C C键发生了聚合反应，生成了C—C键[18]86。从以上的红外光谱图中吸收峰的分析可以推断出固色剂M09合成反应的可行性，也证明了固色剂中活性基团—OH和—CL等活性基团的存在。

2.3 固色剂M09的固色效果

为了验证固色剂M09的固色效果，测试了弱酸性艳蓝2R和弱酸性绿GS染色后的真丝织物固色处理后的各项牢度，结果如表2～5所示。

表2 弱酸性艳蓝2R质量分数为2 %时的固色效果对比Tab.2 Fixing effect contrast of fi xing agents with the mass fraction 2 % weak acid brilliant blue 2R

表3 弱酸性艳蓝2R质量分数为4 %时的各固色剂效果对比Tab.3 Fixing effect contrast of fi xing agents with the mass fraction 4 % weak acid brilliant blue 2R

表4 弱酸性绿GS质量分数为2 %时的各固色剂效果对比Tab.4 Fixing effect contrast of fi xing agents with the massfraction 2 %weak acid green GS

表5 弱酸性绿GS质量分数为4 %时的各固色剂效果对比Tab.5 Fixing effect contrast of fi xing agents with the mass fraction 4 %weak acid green GS

由以上几组数据可以看出，使用固色剂M09，摩擦牢度、皂洗牢度和汗渍牢度均有提高。固色剂M09性能优良，对酸性染料丝织物染色的色牢度提高明显，由于其在生产和使用中均不产生甲醛，是一种环保的无甲醛固色剂。

3 结 论

1)固色剂M09是以二乙烯三胺，丙烯酸和环氧化合物B为原料，在摩尔比1∶1∶1时，反应产物固色效果良好，所得产物为浅棕色黏稠液体，pH值为6，可与水以任意比例互溶。

2)固色剂M09固色效果良好，对于酸性染料真丝染色织物，经固色处理后，耐摩擦牢度、皂洗牢度和汗渍牢度均有较大提高。

3)固色剂M09是一种性能优良的无甲醛环保型固色剂，能有效提高酸性染料染色真丝织物的色牢度。根据其固色原理，固色剂M09应该还可用于直接染料，活性染料的固色，这有待于后续实践的证明。固色剂M09生产工艺简单，使用方便，且在生产、储存和使用中不生成甲醛，应用前景十分广阔。

[1] 黄茂福，杨玉琴.无醛固色剂的发展和目前情况[J].印染助剂，2002(8)：1-4.

[2] 黄茂福.论无甲醛固色剂的发展[J].印染，2000(6)：49-60.[3]郭振良，张江，唐清华，等.无甲醛固色剂的分类、固色原理及合成方法[J].烟台师范学院学报：自然科学版，2003(4)：299-304.

[4] GULRAJANI M L, AGGARWAL S,SURI M, et al. Effect of dye-fixing agents on the fastness of acid-dyed silk[D].Colourage, 1993(10): 23.

[5] 徐蔚.无甲醛固色剂AE的合成与应用[J].印染助剂，2001(6)：26-30.

[6] 付永刚，王树根，姚于红.非离子无甲醛固色剂TX的研制与应用[J].印染助剂，1999(6)：13.

[7] 庄宝璐.无甲醛固色剂的研制与应用[J].印染助剂，2001(3)：17-18.

[8] 袁慎峰，陈志荣.活性染料常用固色剂研究进展[J].纺织学报，2002，23(2)：73-75.

[9] 杜建民，郭兆旭.固色剂DA—1在活性染料染色上的应用[J].印染助剂，1998(5)：26-29.

[10] 李汝富.无甲醛固色剂SH—96的合成与应用[J].印染助剂，1997(5)：18-19.

[11] 邵传芳.季铵盐阳离子固色剂SS的合成、固色性能及其固色作用[J].印染，1988(4)：5－8.

[12] 袁毅桦，陈忻，赖悦腾，等.无甲醛耐晒固色剂QJ-02的研制[J].染料与染色，2003，(6)：352-353.

[13] 胡毅，赵振河.无甲醛固色剂Fix－H的合成与应用[J].印染助剂，2004(1)：33-35.

[14] 陈海相，姚庆才，易晓军.阳离子型固色剂PAS的制备[J].现代纺织技术，2004(2)：1-4.

[15] 陈忻，袁毅桦，刘世华 等.无醛固色剂L—CS的研制与应用[J]. 印染助剂，2004(2)：35-36.

[16] 丁悠丹.无甲醛高效固色剂ESX－940的性能及应用[J].丝绸，1995(6)：26－27.

[17] 徐寿昌.有机化学[M].北京：高等教育出版社，1999：375－381.

[18] 杨定国.波谱分析基础及应用[M].北京：中国纺织出版社，1993：24-28,86.

Synthesis and application of formaldehyde-free fi xing agent M09 for silk fabric dyeing

XU Lei1,2, ZHANG Rong3,4
(1. Department of Light and Textile Industry, Suzhou Institute of Trade & Commerce, Suzhou 215009, China; 2. Jiangsu Silk Technology and Materials Engineering Research and Development Center, Suzhou 215009, China; 3.Suzhou Institute of Inspection on Fiber, Suzhou 215128, China; 4.National Silk and Garment Quality Supervision Testing Center, Suzhou 215128, China)

In the introduction of reactive groups, fixing agent molecules can form self-crosslinking on the surface of silk fabric, and can from the bridging with dyes and silk. At the same time, introduction of hydroxyl group or amino group in the molecule, can increase fixation strength of fixing agent with the molecular attraction between fixing agent and the fibers. A non-formaldehyde fixing agent named M09 was synthesized with ethylene amines and acrylic acid. It has good effect to treat silk fabrics with this fixing agent. The fixing effect of silks was tested after dyeing by the acid dyes. The results showed that rubbing fastness, washing fastness, and perspiration fastness were improved. The fixing agent is easy to use in the production process and the application of silk fabric dyeing. It has reached the requirements of formaldehyde-free, so it is an environmentally friendly fixative.

Acid dyes; Formaldehyde-free; Fixing agent; Synthesis

TS195.2

A

1001-7003(2011)10-0011-03

2011-07-07；

2011-09-08

许磊(1981－ )，男，讲师，主要从事新型染整助剂的开发与应用研究。