李 晶，杨效军，徐旺生

(武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北武汉 430073)

钙钛矿型纳米钛酸铅的制备

李 晶，杨效军，徐旺生

(武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北武汉 430073)

以无水醋酸铅和钛酸丁酯为原料，采用溶胶－凝胶法制备了钙钛矿型纳米钛酸铅(PbTiO3)粉体。利用X射线衍射(XRD)、粒度测试、扫描电镜(SEM)等分析测试手段，对制备的钛酸铅纳米粉体的结构、性质和形貌进行了表征，并讨论了影响溶胶－凝胶过程的诸因素。研究结果表明:无水乙醇、水解温度、丙三醇和热处理温度等因素均对溶胶－凝胶过程有明显的影响，其中反应温度对胶体形成时间的影响最明显。钙钛矿型钛酸铅晶体在450℃时形成，随着热处理温度的升高，粉体的物相组成也将发生变化。钛酸铅干凝胶在600℃热处理2 h后可以得到结晶程度很高、平均粒径为53.7 nm、颗粒大小分布均匀的纳米钛酸铅粉体。

溶胶－凝胶;纳米钛酸铅;钙钛矿型;晶体结构

PbTiO3是一种典型的铁电体，它具有优良的铁电、压电、耐压和热释电性能，它的居里温度较高、机电耦合系数大和介电常数小，横向与纵向机电藕合系数之间有很大的各向异性(0.49)，可以制作高频滤波器、超声波换能器、红外探测器等，也可应用于涂料配方中作颜料成分，以改进室外涂层的稳定性及耐久性，因而受到人们的广泛关注，是一种应用前景十分广泛的压电材料［1－3］。目前纳米钛酸铅粉体的合成方法有固相法、气相法和液相法，其中液相法中又有沉淀法、水热法和溶胶－凝胶法等［4－7］，溶胶－凝胶法由于具有反应温度较低、产品纯度较高、混合均匀、易于掺杂、烧结温度低等优点而成为制备性能优异的高质量纳米 PbTiO3最有效的方法之一［8－9］。笔者采用溶胶－凝胶法，以无水醋酸铅和钛酸丁酯为原料，在低温下合成了高纯钙钛矿型纳米PbTiO3，并对其重要的影响因素进行了讨论。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:无水醋酸铅［Pb(CH3COO)2］、钛酸丁酯［Ti(OC4H9)4］、无水乙醇(C2H5OH)、冰醋酸(CH3COOH)、丙三醇(C3H8O3)，均为分析纯。所用水均为去离子水。

仪器:电热恒温水浴锅(DZKW－D－2)，电子恒速搅拌器(GS12－B)，真空干燥箱(ZK－80A)，超声波清洗器(KQ－260E)。

1.2 制备过程

将无水醋酸铅溶于一定量的冰醋酸中，超声搅拌直至其完全溶解。然后将其加入钛酸丁酯的乙醇溶液中，在一定的水浴温度下反应，调节pH在合适的范围，并向其中加入少量的水及丙三醇，然后静止成凝胶。将湿凝胶在80℃下干燥24 h得干凝胶。将干凝胶置于马弗炉中煅烧，然后研磨，即得到黄色PbTiO3粉体。

2 结果与讨论

2.1 水解温度对溶胶－凝胶形成过程的影响

在溶胶－凝胶的反应过程中，水解温度是最为重要的一个影响因素。实验考察了水解温度对凝胶形成时间的影响，结果见表 1。其他条件: Ti(OC4H9)4和Pb(CH3COO)2各0.5 mol，无水乙醇与钛酸丁酯的物质的量比为2∶1，丙三醇为5 mL。由表1可知，随着温度的升高，成胶时间明显缩短，这是因为升温可以加速钛醇盐的水解和缩聚的反应，但是温度过高，形成的凝胶呈混浊状，影响胶体的质量。所以选取水解温度为50℃左右。

表1 水解温度对凝胶形成时间的影响

2.2 无水乙醇对溶胶－凝胶形成过程的影响

选择无水乙醇作为溶剂，同时无水乙醇也起到分散剂的作用。这是由于Ti(OC4H9)4极易水解，遇水会产生白色沉淀，加入无水乙醇可以缓解其水解速度。实验考察了无水乙醇用量对凝胶形成时间的影响，结果见表 2。其他条件:Ti(OC4H9)4和Pb(CH3COO)2各0.5 mol，水解温度为50℃，丙三醇为5 mL。由表2可知:不加入无水乙醇时，溶胶成混浊状，这是由于钛酸丁酯迅速水解所致;随着无水乙醇加入量的增加，成胶时间也相应增加，这是由于加入的无水乙醇缓解了钛醇盐水解的速度，同时缩聚反应速度也降低，所以成胶时间延长。因此，实验选择无水乙醇与钛酸丁酯的物质的量比为2∶1。

表2 乙醇用量对凝胶形成时间的影响

2.3 丙三醇对溶胶－凝胶形成过程的影响

丙三醇黏度较大，吸附性强，是一种很好的有机添加剂。实验考察了丙三醇用量对凝胶形成时间的影响，结果见表3。其他条件:Ti(OC4H9)4和Pb(CH3COO)2各0.5 mol，水解温度为50℃，无水乙醇与钛酸丁酯的物质的量比为2∶1。由表3可知:不加丙三醇时，不能形成凝胶;当加入丙三醇时，由于其较强的黏性和吸附性，使颗粒相互聚合在一起，形成凝胶。由表3还可以看出，加入少量丙三醇会使成胶时间缩短，但是加入量过多时，由于醇盐分子间发生缔合反应，使之难以水解，成胶的时间会延长。所以选取丙三醇用量为6 mL，此时形成溶胶的时间最短。

表3 丙三醇用量对凝胶形成时间的影响

2.4 PbTiO3的XRD分析

图1是干凝胶在450℃和600℃热处理2 h所得产品XRD谱图。从图1可以看出:在450℃热处理2 h所得产物有钛酸铅衍射峰出现，但是衍射峰中有杂质相;在600℃热处理2 h所得产物，其钛酸铅衍射峰的强度明显大于450℃时衍射峰强度，而且没有杂质相，与标准钛酸铅卡片对比一致。

图1 不同温度热处理所得纳米PbTiO3样品XRD谱图

2.5 PbTiO3的SEM分析

图2为制备的PbTiO3的SEM照片。从图2可以看到，合成粉体的颗粒趋于球形，颗粒大小较为均匀，但有团聚现象。

图2 纳米PbTiO3粉体SEM照片

2.6 PbTiO3的粒度分析

图3是经600℃热处理所得钛酸铅粉体的粒度分布图。从图3可以看出，制备的PbTiO3粉体平均粒径为53.7 nm。

图3 经600℃热处理所得钛酸铅粉体的粒度分布图

3 结论

以无水醋酸铅、钛酸丁酯等为原料，采用溶胶－凝胶法合成了纳米PbTiO3粉体，并得出最佳工艺条件:无水乙醇与钛酸丁酯物质的量比为2∶1，水解温度为50℃，丙三醇用量为6 mL，热处理温度为600℃。通过XRD、粒度测试和SEM等测试表明，制备的PbTiO3粉体为立方相钙钛矿型，颗粒近似球形，平均粒径为53.7 nm，有团聚现象。

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Preparation of perovskite－type nano－sized lead titanate

Li Jing，Yang Xiaojun，Xu Wangsheng
(Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering＆Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan430073，China)

By using anhydrous Pb(CH3COO)2and Ti(OBu)4as raw materials，nano－sized lead titanate(PbTiO3)powder was prepared by sol－gel process.Structure and characteristics，and morphology of nano－sized PbTiO3powder were analyzed by means of XRD，grain test，and SEM etc..At the same time，different factors affecting the sol－gel process were discussed.Results showed that the factors，such as alcohol，hydrolysis temperature，C3H8O3，and heat treatment temperature had obvious influence on sol－gel process，especially，in which the reaction temperature was the most important factor for the gelation time.Perovskite－type PbTiO3was formed at heat treatment temperature of 450℃.With the increase of heat treatment temperature，the phase composition of PbTiO3powder was also changed.Highly crystallized，53.7 nm of average grain size，well－distribted nano－sized PbTiO3powders were obtained by heating dry PbTiO3gel at 600℃ for 2 h.

sol－gel;nano－sized lead titanate;perovskite－type;crystal structure

TB383

A

1006－4990(2011)06－0040－03

2011－01－14

李晶(1984— )，女，硕士研究生，研究方向为无机精细化工。

联系人:徐旺生

联系方式：xwangsh@163.com