郑典模，叶焕英，庄叶凯，熊训满

(1.南昌大学环境与化学工程学院，江西南昌 330031;2.江西赣锋锂业股份有限公司)

还原法制备二氧化硅/银复合粒子

郑典模1，叶焕英1，庄叶凯1，熊训满2

(1.南昌大学环境与化学工程学院，江西南昌 330031;2.江西赣锋锂业股份有限公司)

以球形纳米二氧化硅、硝酸银为原料，通过化学还原法制备了二氧化硅/银复合粒子。探讨了还原剂、硝酸银添加量、反应时间、反应温度等对二氧化硅载银粒子载银量的影响规律。采用原子吸收光谱测定法(AAS)和X射线衍射(XRD)分析，对产物的含银量、晶型及平均粒径进行表征。结果表明:取0.5 g球形纳米二氧化硅，在硝酸银浓度为3×10－2mol/L、硝酸银乙醇溶液添加量为20 mL、反应温度为30℃、反应时间为2 h、乙醛为还原剂的条件下，获得的二氧化硅载银粒子的载银量为10.6%(质量分数)。

二氧化硅;银;复合粒子;还原法

球形纳米二氧化硅颗粒具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面原子多等特征，因而具有量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应。银纳米颗粒具有良好的导热导电性、表面活性等［1］。在二氧化硅表面载银形成的复合纳米粒子，不仅可以同时具备两者的性能，同时还可以得到新的光学、电磁学特性，在电子、化学、催化、抗菌等方面具有潜在的应用价值［2］。目前，二氧化硅/银复合颗粒的制备方法有很多，主要有化学镀法、反相微乳液法［3］、层层组装法［4］、溶胶－凝胶法［5］、超声法等［6］。笔者采用球形二氧化硅为载体，利用化学还原法制备SiO2/Ag复合颗粒。该工艺简单，对设备要求不高，能耗少。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂:球形纳米二氧化硅，自制;硝酸银、无水乙醇、甲醛溶液，均为分析纯。

仪器:安捷伦3510型原子吸收分光光度计; Bede公司BEDE D1 SYSTEM型多功能高分辨率X射线衍射仪。

1.2 二氧化硅/银复合粒子的制备

取0.5 g球形纳米SiO2，超声分散于乙醇中。分散均匀后置于超级恒温水浴槽中，控制反应温度和搅拌速度。滴加一定量的AgNO3乙醇溶液，反应一定时间，再滴加甲醛还原剂，继续反应一段时间。过滤、干燥，即得到二氧化硅/银复合粒子。

1.3 银标准曲线的建立

采用原子吸收光谱分析复合粒子的载银量。分别配制质量浓度为0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L的银标准溶液，然后采用原子吸收光谱测定标准溶液的吸光度，可得到图1所示的标准曲线。对标准曲线进行二次拟合，拟合方程为:

式中:A为吸光度;w(Ag)为二氧化硅载银粒子载Ag质量分数，简称载银量。拟合方程相关度R= 0.999 8，标准曲线相关度较高。

图1 Ag+原子吸收光谱标准曲线

2 实验结果与讨论

2.1 还原剂对复合粒子载银量的影响

蒋仲杰等［7］提出，在含有乙醇的SiO2溶胶中，Ag+不管在碱性、中性或者在弱碱性、弱酸性情况下，都能在SiO2粒子表面上还原成晶核，形成金属Ag颗粒。结合电位分析可知，选择甲醛作为还原剂是可行的。

以下两个实验考察了反应过程中加入还原剂与不加入还原剂的区别。固定条件:球形纳米SiO2质量为0.5 g，AgNO3乙醇溶液加入量为20 mL，AgNO3浓度为3×10－2mol/L，反应温度为30℃，反应时间为2 h。图2为不加甲醛和加入甲醛所得SiO2/Ag样品XRD谱图(a为不加甲醛样品;b为反应1.5 h后加入少量甲醛样品)。

图2 不加甲醛和添加甲醛所得SiO2/Ag样品XRD谱图

在图2a中共出现了2个比较明显的峰，一个在24°左右，另一个在38°左右。第一个峰为无定型二氧化硅特征峰，为一个馒头峰;另一个是金属银的特征峰。但是由于反应生成的银很少，在复合粒子中的含量很低，因此，跟馒头峰相比，该峰的高度和面积不明显。这说明不添加甲醛的体系中银的还原速度很慢，但银还是能在乙醇的存在下被还原。在图2b中可以看到5个峰，第一个峰与图2a相同，都是无定型二氧化硅的特征峰，不过峰的面积和高度变小。在添加了甲醛之后，复合粒子中银的含量相对提高，出现了后面4个很明显的特征峰，与银的特征峰数据(38.12、44.28、64.43、77.47°)相吻合。可知加入甲醛可以使反应速度大大加快，同时也说明了甲醛的还原性比乙醇强。

2.2 AgNO3浓度和加入量对复合粒子载银量的影响

其他条件同2.1节，考察AgNO3浓度对载银量的影响，结果见图3。从图3可以看出，二氧化硅载银粒子的载银量随AgNO3初始浓度的升高而增加。反应刚开始时，Ag+首先要通过扩散到达二氧化硅胶粒表面，接着在二氧化硅表面还原沉积生成金属银。AgNO3初始浓度的增大有利于提高Ag+的扩散速度，从而可以加快反应速度，同时，较高的AgNO3初始浓度使溶液中的Ag+浓度与二氧化硅表面的Ag+浓度处于较高水平，从而可以保证反应长时间进行下去，最终使载银量增大。实验中，当AgNO3浓度为4×10－2mol/L时，二氧化硅载银粒子的载银量为15.0%，已经很大。若继续增大AgNO3初始浓度，二氧化硅载银粒子的载银量将会继续增加，但意义不大。

其他条件同2.1节，考察硝酸银乙醇溶液添加量对载银量的影响，结果见图4。由图4看出，随着AgNO3加入量的增加，二氧化硅载银粒子载银量增加，变化规律与AgNO3浓度对载银粒子载银量的影响规律相似。因为AgNO3加入量增加了，相当于体系中AgNO3浓度加大了，所以变化规律与其相似。

图3 AgNO3浓度对载银量的影响

图4 AgNO3加入量对载银量的影响

2.3 反应温度和反应时间对复合粒子载银量的影响

其他条件同2.1节，考察反应温度对SiO2载银粒子载银量的影响，结果见图5。从图5可以看出，二氧化硅载银粒子的载银量初始随反应温度的升高而增加，反应温度为35℃时载银量达到最大，随后随温度升高载银量下降，但下降的量不大，保持在14%～15%。这说明当温度超过35℃后，温度对二氧化硅载银粒子的载银量影响不大。这是由于反应温度升高使反应速率加快，SiO2载银粒子载银量增加;另一方面温度过高，会改变体系的电极电势。根据能斯特方程［8］:

其他条件同2.1节，考察反应时间对二氧化硅载银粒子载银量的影响，结果见图6。由图6可以看出，二氧化硅载银粒子载银量随反应时间的增加而增加。银与二氧化硅粒子结合生成载银复合颗粒，主要是通过溶液中的Ag+向二氧化硅胶粒表面扩散，还原沉积生成。反应刚开始，Ag+在溶液中的浓度最大，此时扩散速率和反应速率都最大，粒子载银量增加速率最快。随着反应时间的增加，Ag+在溶液中的浓度越来越低，扩散速率和反应速度都在不断减小，因此，反应时间越长，粒子的载银量增加的速率越小。当反应时间为2.5 h时，二氧化硅载银粒子的载银量已达11.1%，继续加大反应时间意义不大。

图5 反应温度对载银量的影响

图6 反应时间对载银量的影响

3 结论

1)以球形二氧化硅为载体，硝酸银为银源，通过化学还原法可制备SiO2/Ag复合颗粒。

2)还原剂的加入与否对复合粒子的形成和载银量的影响较大，XRD表征结果表明，加入还原剂乙醛后，复合粒子能够形成标准的银特征峰。

3)AgNO3浓度和AgNO3加入量对二氧化硅载银粒子载银量的影响比较大，粒子载银量随体系AgNO3浓度的增加而增加。反应时间越长，二氧化硅载银粒子的载银量越大。反应温度为35℃时二氧化硅载银粒子载银量最高，若温度继续升高，载银量反而下降。

4)在AgNO3浓度为3×10－2mol/L、AgNO3乙醇溶液加入量为20 mL、反应温度为30℃、反应时间为2 h、乙醛为还原剂条件下，获得二氧化硅载银粒子的载银量为10.6%。

［1］Sathaye S D，Patil K R，Paranjape D V，et al.Nanocrystalline silver particulate films by liquid－liquid interface reaction technique［J］.Mater.Res.Bull.，2001，36:1149－1155.

［2］晋传贵，姜山，陈刚.化学还原法制备银纳米颗粒［J］.安徽工业大学学报，2008，25(2):120－122.

［3］Zhang D B，Cheng H M，Ma J M，et al.Synthesis of silver－coated silica nanoparticles in nonionic reversemicelles［J］.J.Mater.Sci.Lett.，2001，20(5):439－440.

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［5］马少华，李贵安，张玉荣.纳米银粒子－二氧化硅复合颗粒溶胶－凝胶的制备和表征［J］.陕西师范大学学报:自然科学版，2008，36(1):30－33.

［6］齐朔，陈东，唐芳琼，等.纳米银掺杂二氧化硅复合颗粒的制备及表征［J］.无机化学学报，2006，22(1):161－165.

［7］蒋仲杰，刘春艳，刘云.银离子在二氧化硅粒子表面上的成核反应［J］.感光科学与光化学，2003，21(3):169－174.

［8］肖衍繁，李文斌.物理化学［M］.天津:天津大学出版社，2005: 145－147.

Preparation of SiO2/Ag composite particles by reduction method

Zheng Dianmo1，Ye Huanying1，Zhuang Yekai1，Xiong Xunman2
(1.School of Environment and Chemical Engineering，Nanchang University，Nanchang330031，China; 2.Jiangxi Ganfeng Lithium Co.，Ltd.)

SiO2/Ag composite particles were prepared by chemical reduction method using spherical nano－sized silica and AgNO3as raw materials.Influencing law of reducing agent，AgNO3adding amount，reacting temperature，and reacting time on Ag carrying content of SiO2particles were studied.XRD and AAS were used to characterize Ag carrying content，morphology，and average particle size of products.Results showed that under the conditions of the concentration of AgNO33×10－2mol/L，the volume of AgNO3and ethanol solution 20 mL，reaction temperature 30℃，reaction time 2 h，and acetaldehyde as reductant，Ag carrying content of SiO2particles was 10.6%(mass fraction).

silica;silver;composite particles;reduction method

TQ127.2;131.22

A

1006－4990(2011)06－0037－03

2011－01－14

郑典模(1953— )，男，教授，工学学士，主要从事纳米、超细、功能材料的制备应用研究以及精细化学品的研制，已发表论文60余篇，获中国专利优秀奖(国家专利局颁发)、省市科技进步奖等3项奖项。

联系人:叶焕英

联系方式：yehuanying152@163.com