陈金喜 范巧玉

(东南大学化学化工学院，南京 211189)

两个新型锌的配位聚合物的合成与晶体结构

陈金喜＊范巧玉

(东南大学化学化工学院，南京 211189)

本文以 Zn(NO3)2·6H2O 分别与 1，3，5-均苯三甲酸(1，3，5-H3BTC)和 2，5-噻吩二羧酸(2，5-H2TDC)通过水热/溶剂热反应合成了2个锌的配位聚合物[Zn3(OH)(BTC)2(C4N2H11)(H2O)]n(1)(C4N2H11=质子化的哌嗪)和[Zn(2，5-TDC)(i-PrOH)]n(2)。并对配位聚合物1和2进行了元素分析、FTIR和X-射线单晶结构解析等表征。X-射线单晶结构解析表明配位聚合物1和2的晶体均属于正交晶系，空间群分别为Pbca和P212121。化合物1中含有Zn3O结构单元，Zn3O结构单元通过BTC的连接构成1个层状结构，层状结构再通过堆积形成1个三维结构。化合物2中含有无机的Zn-O链。无机Zn-O链通过TDC配体与相邻的6个无机Zn-O链相连形成三维开放式的框架结构。

配位聚合物；1，3，5-均苯三酸；2，5-噻吩二羧酸

配位聚合物是利用金属离子或金属簇与有机桥连配体通过自组装而形成的一类分子基材料。近年来，得益于研究工具的不断改进、物质的多尺度物理化学性质研究以及化学合成技术等诸多方面的进步，人们已经制备了大量结构新颖、多样化，甚至具有各种功能的配位聚合物。其主要的功能包括：气体分子的吸附与分离、多相催化、手性识别与分离、发光与非线性光学性质、多铁性等[1-12]。因此，配位聚合物正吸引科学家的广泛兴趣，成为学术界广泛关注的研究热点课题。

从大量文献报道来看，目前配位聚合物研究的焦点大多集中在对有机配体的选择和设计合成上，这是由于有机配体对配位聚合物的生成起着决定性的作用。常用的桥连配体有吡啶类和羧酸类[13-14]。羧酸类配体对大多数金属离子有着较强的配位能力和灵活的配位模式，可以作为功能基团连接到芳香环上。最常见的有对苯二甲酸和1，3，5-苯三甲酸。后者的3个羧基均匀地分布在苯环的不同位置上，具有高对称性，可以在不同的方向上将金属离子连接成高维的具有开放型结构的配位聚合物。Williams报道了均苯三甲酸与铜组装形成的具有纳米孔洞的化合物[Cu3(BTC)2(H2O)3]n[15]。2，5-噻吩二羧酸中2个羧基的配位角度和无机分子筛中Si-O-Si的角度(平均约144°)接近，因此，用金属离子与2，5-噻吩二羧酸可以构筑具有经典无机分子筛拓扑结构的配位聚合物。

本文以 Zn(NO3)2·6H2O 分别与 1，3，5-苯三甲酸和2，5-噻吩二羧酸通过水热/溶剂热反应合成了2个锌的配位聚合物[Zn3(OH)(BTC)2(C4N2H11)(H2O)]n(1)和[Zn(2，5-TDC)(i-PrOH)]n(2)。并用元素分析，FTIR和X-射线单晶结构分析进行了表征。

1 实验部分

1.1试 剂

所用试剂均为市售，没有经过进一步纯化。

1.2 测试仪器

Nicolet Avatar 360 FTIR 仪，Bruker Smart Apex CCD衍射仪 (德国Bruker公司)，Perkin-Elmer 240C elemental analyzer元素分析仪。

1.3 配合物的合成

1.3.1 [Zn3(OH)(BTC)2(C4N2H11)(H2O)]n(1)的合成

称取 Zn(NO3)2·6H2O 0.151 g(0.5 mmol)，1，3，5-H3BTC 0.207 g(1.0 mmol)，哌嗪 0.297 g(1.5 mmol)溶于10 mL H2O中，将混合物转入内衬23 mL Teflon反应管的不锈钢反应釜中，加热至160℃，在该温度下保持72 h，然后取出，冷却至室温，经抽滤得无色晶体，用水洗涤3次，最后干燥得无色晶体。产率84%(基于 Zn(NO3)2·6H2O)。FTIR(cm-1，KBr固体压片)：3441(vs)，1624(vs)，1558(vs)，1438(vs)，1378(vs),1 245(vw，sh)，1 205(w)，1 180(vw)，1 169(vw)，1 109(m)，1041(m)，1024(w)，995(w)，935(w)，845(w)，764(s)，733(vs)，677(m)，607(m)，523(m)。元素分析(按 C22H20O14N2Zn3计算，括号内为计算值，%)：C 35.91(36.04)，H 2.95(2.73)，N 3.67(3.82)。

1.3.2 [Zn(2，5-TDC)(i-PrOH)]n(2)的合成

称取 Zn(NO3)2·6H2O 0.150 g(0.5 mmol)，2，5-H2TDC 0.086 g(0.5 mmol)，哌嗪 0.100 g(0.5 mmol)溶于10 mL i-PrOH中，将混合物转入内衬23 mL Teflon反应管的不锈钢反应釜中，加热至150℃，在该温度下保持72 h，然后取出，冷却至室温，经抽滤得无色晶体，用水洗涤3次，最后干燥得无色晶体。产率 52%(基于 Zn(NO3)2·6H2O)。FTIR(cm-1，KBr固体压片):2 972(m)，2 876(m)，1 610(vs)，1 558(vs)，1 460(s)，1378(vs)，1244(vw，sh)，1215(w)，1 182(vw)，1 179(vw)，，1 061(m)，1 014(w)，990(w)，805(w)，732(s)，654(m)，624(m)，543(m)。元素分析(按 C15H12O9S2Zn2计算，括号内为计算值，%)：C 34.11(33.89)，H 2.19(2.26)。

1.4 配合物的晶体测定

分别取 0.20 mm×0.10 mm× 0.10 mm 的无色晶体 1 和 0.15 mm×0.10 mm×0.10 mm 的无色晶体 2于Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪上，用石墨单色化的 Mo Kα(λ=0.071073 nm)辐射为光源，在室温下收集衍射点。1以φ-ω扫描方式在1.87°≤θ≤26.01°范围内共收集20515个衍射点，其中独立衍射点 4677 个，(Rint=0.0565)，I＞2σ (I) 的可观测点为3647 个。2 以 φ-ω 扫描方式在 2.12°≤θ≤27.15°范围内共收集9548个衍射点，其中独立衍射点4154个，(Rint=0.0602)，I＞2σ(I)的可观测点为 2883 个。数据还原和结构解析工作分别使用SAINT和SHELXTL-97程序[16]完成，晶体结构用直接法解出。对全部的非氢原子的坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正。氢原子除了1中的H(1a)，H(13a)，H(14a)，H(14b)和 2 中的 H(9a)从电子密度图确定外，其余的都通过理论加氢确定，并进行各向同性精修。

配位聚合物1为正交晶系,空间群为Pbca,晶胞参数 a=1.605 4(5)nm，b=1.358 5(5)nm，c=2.182 5(7)nm，V=4.760(3)nm3，Z=8，Dc=2.044 g·cm-3，μ=3.082 mm-1，F(000)=2944，R1(I＞2σ(I))=0.0449，wR2(I＞2σ(I))=0.1245，差值电子密度最高和最低峰分别为1480和-570 e·nm-3。2 也为正交晶系，空间群为 P212121，晶胞参数 a=1.021 51(19)nm，b=1.311 7(2)nm，c=1.413 6(3)nm，V=1.894 1(6)nm3，Z=4，Dc=1.862 g·cm-3，μ =2.800 mm-1，F(000)=1 064，Flack 因 子 为0.024(17)，R1(I＞2σ(I))=0.0399，wR2(I＞2σ(I))=0.059 1。差值电子密度最高和最低峰分别为568和-324 e·nm-3。

CCDC：798456，1；798457，2。

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

配合物1和2的晶体学数据及结构修正数据见表1，主要的键长键角数据见表2。

X射线单晶结构分析表明化合物1为二维层状结构。Zn的配位环境见图1。化合物1的非对称单元中含有3个独立的Zn离子，1个μ3-OH，2个BTC阴离子，1个质子化的哌嗪分子，1个配位水分子。通过键价法对Zn-O(13)键进行计算[17]，得到1.41，表明 O(13)上有 1 个氢原子，即存在 μ3-OH。Zn1为四配位，其中3个氧原子来自3个不同的BTC配体，1个氧原子来自μ3-OH。Zn2为五配位，三角双锥配位构型，其中3个氧原子来自3个不同的BTC配体，1个氧原子来自μ3-OH，另外还有来自哌嗪分子的1个N原子。Zn3为四配位，其中2个氧原子来自2个不同的BTC配体，1个氧原子来自μ3-OH，还有1个氧原子来自水分子。3个Zn离子通过 μ3-OH(Zn(1)-O(13)，0.195 6(3)nm，Zn(2)-O(13)，0.221 6(3)nm，Zn(3)-O(13)，0.200 0(3)nm)构成 1 个Zn3O核，该Zn3O核通过BTC的连接构成1个层状结构，层状结构再通过堆积形成1个三维结构。沿着b轴方向此化合物有1个大约0.80 nm×0.80 nm的孔道，哌嗪分子填充在孔穴中。

表1 配位聚合物1和2的晶体学数据及结构修正数据Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for compound 1 and 2

表2 配位聚合物1和2的主要键长和键角数据Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(o)for 1 and 2

续表2

图1 化合物1中Zn离子的配位环境Fig.1 Coordination environment of the zinc atoms in the compound 1

图2 化合物1中平行于ac平面的二维层状结构Fig.2 Two-dimensional layer structure,parallel to the ac plane,of the coordination polymer 1

X射线单晶结构分析表明2是三维框架结构，Zn的配位环境见图3。非对称单元中含有2个Zn原子(Zn(1),Zn(2)),2个TDC配体，1个配位的i-PrOH分子。

图3 化合物2中Zn离子的配位环境Fig.3 Coordination environment of the zinc atoms in the compound 2

化合物2含有四配位和五配位的Zn原子，对应于这2种配位数，有2种配位构型，即四面体和三角双锥。Zn(1)是四配位，四面体构型，其中4个氧原子来自4个TDC配体，键长Zn(1)-O(1)、Zn(1)-O(2a)、Zn(1)-O(3b)和 Zn(1)-O(4c)分别为 0.191 8(3)、0.192 5(3)、0.193 8(4)和 0.194 0(4)nm。Zn(2)是五配位，三角双锥构型。3个氧原子来自3个不同的TDC配体，占据赤道平面的3个顶点，而另外分别来自TDC配体和异丙醇的2个氧原子占据轴向位置，键长 Zn(2)-O(5)、Zn(2)-O(6)、Zn(2)-O(7d)、Zn(2)-O(8e)和Zn(2)-O(9) 分别为 0.195 9(3)、0.210 7(4)、0.196 8(4)、0.195 5(3)和0.215 5(4)nm。金属Zn离子通过TDC配体的氧连接起来，形成1个无机的Zn-O链。无机Zn-O链通过TDC配体与相邻的6个无机Zn-O链相连形成三维开放式的框架结构(图4)。

图4 化合物2在b轴方向的投影图Fig.4 Three-dimensional framework along the b-axis in the polymer compound 2

3 结 论

利用水热反应成功合成配位聚合物[Zn3(BTC)2(C4N2H11)(H2O)2]n(1)和[Zn(2，5-TDC)(i-PrOH)]n(2),化合物1中含有Zn3O结构单元，该Zn3O结构单元通过BTC的连接构成1个层状结构，层状结构再通过堆积形成1个三维结构。化合物2中含有无机的Zn-O链。无机Zn-O链通过TDC配体与相邻的6个无机Zn-O链相连形成三维开放式的框架结构。

[1]Li J R,Ryan J K,Zhou H C.Chem.Soc.Rev.,2009,38:1477-1504

[2]Britt D,Furukawa H,Wang B,et al.PNAS,2009,106(49):20637-20640

[3]Xia S Q,Hu S M,Kong Z P,et al.Inorg.Chem.Commun.,2004:271-273

[4]GAO Shan(高山),HUO Li-Hua(霍丽华),GU Chang-Sheng(谷长生),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(9):1344-1348

[5]ZHANG Zhu-Yan(张竹燕),GAO Shan(高山),HUO Li-Hua(霍丽华),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(5):905-908

[6]Seo J S,Whang D,Lee H,et al.Nature,2000,404:982-986

[7]Lee J Y,Farha O K,Roberts J,et al.Chem.Soc.Rev.,2009,38:1450-1459

[8]Ma L,Abney C,Lin W.Chem.Soc.Rev.,2009,38:1248-1256

[9]Ye Q,Wang X S,Zhao H,et al.Tetrahedron:Asymmetry,2005,16(9):1595-1602

[10]Evans O R,Ngo H L,Lin W.J.Am.Chem.Soc.,2001,123(42):10395-10396

[11]Evans O R,Lin W.Acc.Chem.Res.,2002,35(7):511-522

[12]Zhao H,Qu Z R,Ye H Y,et al.Chem.Soc.Rev.,2008,37:84-100

[13]Sun D,Luo G G,Zhang N,et al.Inorg.Chem.Commun.,2010,13(2):306-309

[14]Wang X B,Feng J Z,Huang J,et al.CrystEngComm,2010,12:725-729

[15]Chui S S,Lo S M,Charmant J P,et al.Science,1999,283:1148-1150

[16]Sheldrick G M.SHELXTL V5.1,Software Reference Manual,Bruker AXS,Inc.,Madison,Wisconsin,USA,1997.

[17]Brese N E,O′Keffee M.Acta Crystallogr.Sert.B,1991,47(2):192-197

Syntheses and Crystal Structures of Two Novel Zinc Coordination Polymers

CHEN Jin-Xi＊FAN Qiao-Yu
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China)

Two coordination polymers[Zn3(OH)(BTC)2(C4N2H11)(H2O)]n(1)(C4N2H11=protonated piperazine)and[Zn(2,5-TDC)(i-PrOH)]n(2)have been hydrothermally/solvothermally synthesized by the reactions of Zn(NO3)26H2O and 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (1,3,5-H3BTC)or 2,5-thiophenedicarboxylic acid (2,5-H2TDC),and characterized by elemental analysis,FTIR and X-ray diffraction single-crystal structural analysis.Both compounds crystallize in the orthorhombic,space group Pbca and P212121for 1 and 2,respectively.Complex 1 shows twodimensional layered structure，which formed from Zn3O building blocks linked by BTC ligands.Complex 2 displays an open three-dimensional framework structure formed from inorganic Zn-O chains linked by TDC ligands.CCDC:798456,1;798457,2.

coordination polymers;1,3,5-benzenetricarboxylic acid;2,5-thiophenedicarboxylic acid

O614.24+1

A

1001-4861(2011)01-0087-05

2010-04-08。收修改稿日期：2010-10-11。

教育部留学回国人员科研启动基金项目，江苏省自然科学基金项目(No.BK2009262)资助。＊

。E-mail：chenjinxi@seu.edu.cn；会员登记号：S060019162M。