姜 敏，陈乐谊，庞 威，邱爱涛，鲁雄刚，李重河

(上海大学 上海市现代冶金及材料制备重点实验室，上海 200072)

Al-Cr-Mn体系的热力学模拟

姜 敏，陈乐谊，庞 威，邱爱涛，鲁雄刚，李重河

(上海大学 上海市现代冶金及材料制备重点实验室，上海 200072)

为了建立Ti-Al-Cr-Mn系的热力学数据库，对该四元系中子三元系Al-Cr-Mn体系的富Al角作了热力学评估。对于该三元系中的化学计量比化合物，如Al6Mn和Al12Mn等采用模型Alm(Cr,Mn)n，θ_Al7Cr、η_Al11Cr2及μ_Al4(Cr,Mn)相选用点阵模型Alm(Al,Cr,Mn)n，T_HTAl11Mn4及γ2_αAl8(Cr,Mn)5相的点阵模型分别处理为(Al,Mn)29(Cr,Mn)10和(Al,Cr)12(Al,Cr,Mn)5(Al,Cr,Mn)9。并对该系进行一系列热力学优化及相图计算并与相应的实验结果作了比较，发现计算结果与大部分实验结果基本吻合，但在1 283 K等温面中，Al8(Cr,Mn)5化合物只存在一个γ2_αAl8(Cr,Mn)5结构，而实验相图中还存在γ1_βAl8(Cr,Mn)5结构。分析Al-Mn体系认为，γ1_βAl8(Cr,Mn)5在1 283 K时不会稳定存在，且 1 173 K等温面中出现η_Al11Cr2相，而实验相图中不存在该相。通过对Al-Cr系调研可以发现，η_Al11Cr2相在温度下降到1 204 K时通过L+Al4Cr→Al11Cr2生成，因此，在外推Al-Cr-Mn三元系时，η_Al11Cr2相在1 173 K时会稳定存在。

Al-Cr-Mn；热力学优化；相图计算

在钛合金生产成本中，真空熔炼及加工占总成本的60%，原材料占40%。降低钛合金成本的主要方法有：1) 使用廉价原材料(合金元素)设计合金；2) 改善加工工艺；3) 提高材料加工过程中能源和材料利用率。目前，对上述3种方法都已经进行了大量的研究，并取得了一些成果。在合金设计方面，赵永庆等[4−5]已经成功研制出Ti12LC和Ti8LC两种低成本钛合金。在工艺加工方面，赵志国等[6]、刘建民等[7]、高永辉等[8]和国子明等[9]在近期也取得了些成果，但由于研制出与高活性的液钛相容的耐火材料和坩埚设备存在一定的技术难度，短期内取得突破的可能性不大。有鉴于此，大部分研究者将研究兴趣转移到低成本高性能钛合金设计和制备上即使用廉价β-Ti稳定化合金元素Cr、Mn、Fe来取代高价的V和Mo等，期望能通过这条技术路线降低钛合金的成本，从而扩大其使用范围[2]。

Ti-Al-Cr-Mn四元系相图是开发含Cr、Mn系廉价元素的钛合金的理论基础，CHEN等[10]和陈乐谊等[11]在先前的工作中已完成了Ti-Cr-Mn三元系及其相关子二元系Ti-Mn的热力学优化评估，对于Ti-Al-Mn及Ti-Al-Cr体系，近期也有学者对其进行过报道[12−14]，本文作者目前也正在已有报道的基础上进行热力学优化评估。Al-Cr-Mn三元系也是Ti-Al-Cr-Mn四元系的子体系之一，但相关的热力学评估报道却很少，该三元系的最早报道可以追溯到1945年[15]，近年来SCHENK等[16]在1998年进行了该体系富Al角1 073、1 023和973 K等温面的实验研究。GRUSHKO等[17]在2009年对该体系富Al角作了进一步的研究，所研究的温度范围在833～1 283K。在本研究中，本文作者采用最新报道的Al-Mn，Cr-Mn及Al-Cr的热力学优化参数，并在此基础上对Al-Cr-Mn体系进行热力学评估。

1 Al-Cr-Mn三元系及其子二元系相图的研究现状

1.1 Al-Cr-Mn三元系中相关子二元系的研究现状

Al-Cr体系的报道最早可追溯到1963年[18]，近年来分别由MURRAY[19]，MAHDOUK和GACHON[20]和GRUSHKO等[21]及LIANG等[22]对该体系进行过热力学评估。虽然LIANG等所评估的热力学参数与最新报道的实验结果吻合得很好，但处理γ1_βAl8Cr5及γ2_αAl8Cr5这两个相时采用(Al,Cr)8(Al,Cr)5模型[22]，而采用此模型外推至Al-Cr-Mn三元系时，γ1及γ2相的模型自恰性出了问题。主要原因是在Al-Mn体系中同样存在γ_Al8Mn5相，最新研究表明该相已处理成Al12Mn5(Al,Mn)9模型，而且，这样的处理结果与该相的结构比较吻合[23]，现已被很多学者公认。而在Al-Cr体系中关于该相的研究还存在比较大的争议，如MURRAY[19]把它简单处理成化学计量比化合物。MAHDOUK和GACHON[20]研究发现，在该相存在的区域(含30%～40%Cr，摩尔分数)除了存在Al8Cr5外还存在Al9Cr4化合物，GRUSHKO等[21]在2005年经过详细研究分析后认为，在30%～40%Cr(摩尔分数)范围内只有一种Al8Cr5结构相，他的研究结果也被人们所认可。最近，在LIANG等[22]的基础上，陈乐谊等[23]对Al-Cr二元系又进行了热力学优化评估，并获得一套自恰的热力学参数，所评估Al-Cr二元系如图1所示[23]。

图1 陈等[23]所评估的Al-Cr相图Fig.1 Al-Cr system assessed by CHEN et al[23]

Al-Mn体系近年来由DU等[24]，LIU等[25]及SHUKAI和PELTON[26]进行过报道，其评估结果与最新的实验结果更吻合，但由于SHUKAI和PELTON[26]在对Al-Mn体系进行热力学优化时对液相处理采用准离子模型，而其它子二元系中液相处理都采用单点阵缔合物模型，为了使液相在外推至多元系时保持模型自恰性，本次工作采用DU等[24]所评估的Al-Mn二元系，如图2所示。

Cr-Mn体系最近由VENKATRAMAN和NEUMANN[27]及LEE[28]进行过评估，但仅由LEE对该体系的热力学参数进行过公开完整的报道，用他的热力学参数计算出的Cr-Mn体系如图3所示[28](图中的σ-H、σ-L分别表示σ相的高温和低温相)。本次工作Cr-Mn二元系的热力学参数就选自LEE的成果。

图2 DU等[24]所评估的Al-Mn相图Fig.2 Al-Mn system assessed by DU et al[24]

图3 LEE[23]所评估的Cr-Mn相图Fig.3 Cr-Mn system assessed by LEE[28]

1.2 Al-Cr-Mn三元体系的研究现状

关于该三元系的报道最早可追溯到1945年[15]，由于早期研究的实验条件有限，况且所研究出的结果外推至二元后发现相关的相平衡关系与近期的报道有很大差异，因此不选用该体系早期的研究结果。

近期，SCHENK等[16]，GRUSHIKO等[17]对该体系的作了进一步研究。SCHENK在1998年研究了该体系富Al角1 073 K，1 023 K，973 K等温面，根据其实验结果，报道了该体系中有三元新相τ(ψ)_Al82Cr2.3Mn15.7及μ_Al4(Cr,Mn) 相的存在范围[16]。GRUSHKO在2009年对该三元体系富Al角作了进一步的研究，他所研究的温度范围在833～1 283 K，他的研究结果进一步证实了μ_Al4(Cr,Mn)相的存在范围，θ_Al7(Cr,Mn)相中固溶Mn的含量可达7.3%(质量分数)，η_Al11Cr2相固溶Mn的含量可达15%。而在Al-Mn端，高温Al3Mn (υ_HTAl11Mn4)中固溶Cr的含量最高可达12.5 %，λ-Al4Mn中固溶Cr的含量可达3%，Al6Mn中固溶Cr的含量不到1%，G_Al12Mn相中固溶Cr的含量达4.7%。他的研究结果否认了之前SCHENK所提到的三元新相τ(ψ)_Al82Cr2.3Mn15.7，认为该相就是基于Al-Cr二元体系的η_Al11Cr2相的外推[17]。从GRUSHKO的实验相图中还可以发现，在1 073 K以下存在η_Al11Cr2相，而从最新报道的子二元体系Al-Cr 中可以发现，在1 046 K时存在平衡反应Al11Cr2→Al7Cr+Al4Cr， 即在此温度下，η_Al11Cr2相发生共析分解[23]。虽然KOSTER[18]及GRUSHKO[21]认为，该平衡反应的温度为873 K，但他们都没有更多的实验结果支持这一结论，即该平衡反应的温度还存在很大争议，综上所述，本次优化只采用GRUSHKO等[17]所报道的1 283～1 073 K等温面的实验结果。

2 热力学模型

2.1 无序溶液相

在Al-Cr-Mn体系中，L相等无序溶液相自由能采用单点阵缔合物模型描述，其自由能表达式如式(1)与(2)所示：

式中：xi表示元素i(i=Al, Cr, Mn)在φ(φ=L相, bcc,hcp…)相中的摩尔分数；0G为φ相中元素i的标准吉布斯自由能；R为摩尔气体常数；GE为过剩自由能；Lk为交互作用参数。

2.2 金属间化合物相

在Al-Cr-Mn三元系中，存在一系列金属间化合物如γ2_αAl8(Cr,Mn)5，η_Al11Cr2、μ_Al4(Cr,Mn)等，其自由能表达通式如式(3)所示：

该体系中某些Al-Mn子二元系中的化学计量比化合物如Al6Mn、Al12Mn、λ_Al4Mn和υ_LTAl11Mn4在外推至Al-Cr-Mn三元系时，由于第三组元的加入使得这类化合物在三元系中有一定固溶度，因此，对于上述三元相在外推三元系时模型处理成Alm(Cr,Mn)n形式，其refGφ，idGφ分别如式(4)和(5)所示：

根据调研的结果可知，θ_Al7Cr、η_Al11Cr2及μ_Al4(Cr,Mn)相在外推至Al-Cr-Mn三元系时，Al含量基本不变，即Mn主要取代Cr[17]，因此，可将它们的点阵模型处理成Alm(Al, Cr, Mn)n，其refGφ、idGφ、EGφ分别如式(6)～(9)所示：

根据文献[17]可知，T_HTAl11Mn4在外推Al-Cr-Mn三元系时，Al及Cr含量均有变化，因此，其点阵模型处理主要基于Du最新报道的Al-Mn二元体系中该相的处理方式，并在Al及Mn两点阵中都加入第三组元Cr，即(Al, Mn)29(Cr, Mn)10，其refGφ、idGφ和EGφ分别如式(10)～(12)所示：

对于γ2_αAl8(Cr, Mn)5相，采用(Al, Cr)12(Al, Cr,Mn)5(Al, Cr, Mn)9作为处理该相的点阵模型，其refGφ、idGφ和EGφ分别如式(13)～(15)所示：

式(3)～(15)中：φ代表θ_Al7Cr、η_Al11Cr2、μ_Al4(Cr,Mn)、T_HTAl11Mn4及γ2_αAl8(Cr,Mn)5等相。，′及′′分别表示元素i(i= Al, Cr or Mn) 在第一、二或第三个亚点阵中所占的摩尔分数，及(*表示Al, Cr或Mn)表示第一个、第二个、第三个点阵只占1个原子时的化合物φ相的自由能(参考态选fcc_a1(Al)，bcc_a2(Cr)及，cbcc_a12(Mn))。，，表示Al, Cr或Mn)(i=0, 1, 2)各个原子之间i阶交互作用参数。

3 热力学参数的优化

本次优化工作都是在PANDAT相图计算软件下完成的，它是运用C++语言的新一代多元相图计算软件，其核心是Pan-Engine-PANDAT的计算引擎，具有系统信息管理和热力学与相平衡计算的功能。PANDAT软件包的最大优点是即使自由能函数在一定成分范围内具有多个最低点的情况下，未必具有相图计算专业知识和计算技巧的使用者也能在无需设定计算初值时使用PANDAT软件自动搜索多元多相体系的稳定平衡。本次优化主要步骤如下：1) 进行liquid等无序相的三元交互参数的优化；2) 对γ2_αAl8(Cr,Mn)5，η_Al11Cr2、μ_Al4(Cr,Mn)等金属间化合物进行热力学优化主要考虑第三组元加入后相应的三元交互作用；3) 对Al6Mn，Al12Mn，λ_Al4Mn，υ_LTAl11Mn4等化学计量比化合物进行热力学优化。本次优化的所有参数如表1所列。

表1 本次优化的Al-Cr-Mn体系的热力学参数Table 1 Optimized thermodynamic parameters of Al-Cr-Mn system in this work

4 热力学优化结果与分析

通过外推计算出的Al-Cr-Mn三元系1 283 K等温面与实验结果的比较如图4所示，相关的实验相图如图5所示。比较图4和5可以发现，本次计算的1 283 K等温面相平衡关系基本与GRUSHKO报道的实验结果相吻合[17]，但本次计算的结果中只存在一个γ2_αAl8(Cr,Mn)5相，而GRUSHKO所报道的在该温度下的实验相图中还存在γ1_βAl8(Cr,Mn)5相。通过分析最新报道的Al-Mn子二元体系发现，1 283 K时γ1_βAl8Mn5不会稳定存在[23]，因此分析后认为，该三元系在1 283 K等温面中只有γ2_αAl8(Cr,Mn)5相稳定存在。

图4 1 283 K时的等温面计算相图与实验结果的比较Fig.4 Comparison of calculated isothermal section at 1 283 K with experimental data

图5 1 283 K时的等温面实验相图[17]Fig.5 Experimental isothermal section at 1 283 K[17]

图6 1 223 K时的等温面计算相图与实验结果的比较Fig.6 Comparison of calculated isothermal section at 1 223 K with experimental data

图7 1 223 K时的等温面实验相图[17]Fig.7 Experimental isothermal section at 1 223 K[17]

图8 1 173 K时的等温面计算相图与实验结果的比较Fig.8 Comparison of calculated isothermal section at 1 173 K with experimental data

图9 1 173 K时的等温面实验相图[17]Fig.9 Experimental isothermal section at 1 173 K[17]

通过外推计算得到Al-Cr-Mn三元系1 223 K及1 173 K等温面，并与实验结果进行比较，相应的实验相图分别如图6～9所示。比较图6和7以及图8和9可以发现，本次计算的1 223 K及1 173 K等温面相平衡关系与GRUSHKO报道的实验结果基本吻合[17]，但在本次计算的1 173 K等温面中出现了η_Al11Cr2相，而GRUSHKO报道的1 173 K等温面实验相图中不存在该相。经过调研发现，该相是基于Al-Cr二元系中η_Al11Cr2相的外推，从最新评估的Al-Cr二元系中可以发现，η_Al11Cr2相在温度下降到1 204 K时通过L+Al4Cr→Al11Cr2包晶反应生成[24]。根据上述结果分析后认为，在外推计算Al-Cr-Mn三元系时η_Al11Cr2相会在1 173 K时稳定存在。

图10所示为本次计算的1 073 K等温面与实验结果的比较，图11所示为相关的实验相图。比较后可以发现，本次计算的1 073 K等温面相平衡关系与GRUSHKO报道的实验结果基本符合[17]。

图10 1 073 K时的等温面计算相图与实验结果的比较Fig.10 Comparison of calculated isothermal section at 1 073 K with experimental data

图11 1 073 K时的等温面实验相图[17]Fig.11 Experimental isothermal section at 1 073 K[17]

5 结论

1) 对Al-Cr-Mn体系及其子体系进行了研究回顾，并经过对实验结果分析后决定在本次力学评估时采用GRUSHKO报道的1 073～1 283 K范围内的实验结果。

2) 在最新报道的Al-Mn、Al-Cr及Cr-Mn热力学评估基础上，结合Al-Cr-Mn三元实验结果对其进行热力学优化评估。

3) 通过本次计算结果与实验结果的比较发现，本次评估的结果与实验结果基本吻合。

致谢：

对美国Computherm公司PANDAT相图计算软件开发者陈双林博士提供的有益讨论，表示衷心的感谢。

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Thermodynamic modeling of Al-Cr-Mn system

JIANG Min, CHEN Le-yi, PANG Wei, QIU Ai-tao, LU Xiong-gang, LI Chong-he
(Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy and Materials Processing,Shanghai University, Shanghai 200072, China)

In order to build up Ti-Al-Cr-Mn thermodynamical database, the Al-rich corner of the Al-Cr-Mn system in Ti-Al-Cr-Mn system was assessed by CALPHAD method. The model of stoichiometric compounds, such as Al6Mn and Al12Mn were considered as Alm(Cr,Mn)n, θ_Al7Cr, η_Al11Cr2and μ_Al4(Cr,Mn) were modeled as Alm(Al,Cr,Mn)n. The model of T_HTAl11Mn4and γ2_αAl8(Cr,Mn)5were taken as (Al,Mn)29(Cr,Mn)10and (Al,Cr)12(Al,Cr,Mn)5(Al,Cr,Mn)9,respectively. After that, a serious of thermodynamic optimization and phase diagram calculation were carried. By comparing the calculated the experimental ones, it is shown that the present calculated results are in good agreement with most of the experimental ones, however, Al8(Cr,Mn)5compound only exists as γ2_αAl8(Cr,Mn)5formal at 1 283 K, the phase diagram of γ1_βAl8(Cr,Mn)5is also presented. By analyzing Al-Mn system, it is found that γ1_βAl8(Cr,Mn)5is not stable at 1 283 K, η_Al11Cr2is presented at 1 173 K where it can not be found in the experimental ones. By investigating the Al-Cr system, it is found that η_Al11Cr2is formed by liquid+Al4Cr→Al11Cr2at temperature below 1 204 K, so when extrapolating into Al-Cr-Mn ternary system, η_Al11Cr2will exist stably.

Al-Cr-Mn; thermodynamic optimization; calculation of phase diagram

TG113.14

A

1004-0609(2011)04-0856-09

钛合金具有比强度高、耐腐蚀和无磁性等特点，是一种重要的金属结构材料，对国防高技术和武器装备有着极为重要的作用，在国防工业采用的工程材料中占有极为重要的地位。钛作为地球上并不稀缺的资源，其应用的广度和资源的丰度极不相匹配[1]，可归因于其高昂的成本，如何优化技术、降低成本成为钛产业发展的战略性关键问题[2−3]。

国家重点基础研究发展计划资助资项目(2007CB613606)；自然科学基金资助项目(NSFC50774052)；上海市科委资助项目(08DZ2201200，10520706400)

2010-03-26；

2010-05-14

李重河，教授，博士；电话：021-56332934；E-mail: chli@staff.shu.edu.cn

(编辑 李艳红)