郝 桂 霞

（1. 广东工业大学 轻工化工学院，广东 广州 510006； 2. 韩山师范学院 化学系， 广东 潮州 521041）

正交法优化纳米SrAl2O4:Eu2+,Dy3+制备工艺

郝 桂 霞1,2

（1. 广东工业大学 轻工化工学院，广东 广州 510006； 2. 韩山师范学院 化学系， 广东 潮州 521041）

采用溶胶-凝胶法合成了SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+纳米长余辉发光材料，利用正交设计法优化了制备工艺。在传统溶胶-凝胶法基础上，添加了硼酸，在950 ℃生成单一晶相，该法能使SrAl2O4生成温度降低150 ℃，生成的磷光体发光强度高、余辉时间长，平均晶粒尺寸为25～90 nm。

铝酸锶铕镝；溶胶-凝胶；长余辉发光；纳米粉体

以稀土离子为激活剂，碱土铝酸盐为基质的发光体系占据了新一代长余辉材料的主流地位。其中SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+长余辉发光材料量子发光效率高，余辉时间长，稳定性好，寿命长，不含任何放射性元素，广泛应用于夜间应急指示、仪表显示、低度照明、家庭装饰等领域。在长余辉材料诸多制备方法中，溶胶凝胶法由于具有产品均匀性好、纯度高、烧结温度较低等优点，显示出广阔的应用前景。尤其在制备纳米发光材料方面具有独特的优势[1-2]。目前，在纳米长余辉材料方面的研究已经做了一些工作[3-4]，但在发光亮度、烧结温度方面仍有待改进。

本文采用溶胶凝胶法合成了SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+纳米粉体，应用正交设计法研究了铝锶比、柠檬酸量、烧结温度、硼酸摩尔分数等因素对粉体发光特性的影响，得到了优化的制备工艺。

1 实验部分

1.1 样品的制备

准确称取一定量的Eu2O3和Dy2O3（99.99%），分别用浓 HNO3(A.R)溶解，按一定的化学计量比称取Sr（NO3）2（A.R）和Al(NO3)3·9H2O（A.R）及柠檬酸（A.R）、H3BO3(A.R)，柠檬酸与金属物质的量之比为2∶1，将混合溶液在50 ℃加热搅拌6～7 h，用NH3·H2O（A.R）或硝酸调节pH值，分别于80 ℃的水浴中缓慢蒸发7～9 h逐渐形成溶胶，继续蒸发形成深黄色凝胶，将凝胶放入恒温干燥箱中干燥，得到质地疏松的深褐色粉料。

将粉料在600 ℃预烧4 h，再分别于一定温度在碳粉还原气氛中焙烧，得到不同烧结温度的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+纳米晶体样品。

1.2 性能测试

样品的物相和结构分析用XD-3X射线衍射仪（北京普析通用仪器公司）分析测定，CuKα射线，管压30 kV,电流20 mA,扫描速度4°/min,步长0.02。用RF-5301荧光分光光度计（日本岛津公司）测定样品的激发和发射光谱，氙灯150 W。用ST-86LA照度计（北京师范大学光电仪器厂）测定样品的初始亮度和余辉时间。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果

在单因素实验基础上，确定了干燥温度2个水平，铝锶比、硼酸摩尔分数、pH值、xEu2+、yDy3+、烧结温度和烧结时间7因素3个水平条件，设计了正交实验方案，实验因素和水平按L18(2×37)正交表安排，见表1。

表1 因素和水平安排Table 1 Schemes of factors and levels

按照正交实验方案进行18次实验，实验结果如表2、表3所示，以余辉时间和初始亮度作为指标。

从表2和表3的极差排列RG＞RE＞RD＞RF＞RB＞RH＞RC＞RA，可知实验影响因素的主次顺序为G＞E＞D＞F＞B＞H＞C＞A,即影响最大的为烧结温度，其次为Eu2+，Dy3+的分数，再次为铝锶比和硼酸分数。最优水平组合为A1B2C2D2E1F1G3H2, 即干燥温度110 ℃，n (Al)/n(Sr) 2.0，pH 2.5，Eu2+0.02，Dy3+0.01，硼酸分数0.08，烧结温度950 ℃，烧结时间4.0 h。

表2 因素对初始亮度的影响Table 2 Effect of factors on the luminescence intensity of phosphors mcd/m2

当样品的烧结温度为850 ℃左右主要生成了SrO(Al2O3)2并伴有少量SrAl2O4晶体；900 ℃主要生成了SrAl2O4，并伴有少量SrO(Al2O3)2晶体；950 ℃左右生成结晶度良好的纳米SrAl2O4粉体。

表3 因素对余辉时间的影响Table 3 Effect of factors on the afterglow of phosphors min

Dy3+对样品的初始亮度和余辉时间影响显著，Dy3+添加能缩短SrAl2O4∶Eu2+材料对光的响应时间，Dy3+所产生的空穴陷阱能级深度为0.65 eV ，可以在SrAl2O4∶Eu2+中产生深度合适的陷阱能级，在热扰动下慢慢将陷阱中的电子或空穴释放出来，有效延长了余辉时间[5]。铝锶比的变化，基质组成变化，使激发光谱和发射光谱峰位蓝移[7]。

按照选出的最佳制备条件组合进行实验，样品初始亮度达到 4 520 mcd/m2,余辉时间>2 000 min。

2.2 样品的XRD分析

实验测定了样品的X射线衍射图,结果如图1所示。图中1、2、3依次对应样品L2、L13和L9,对应主要影响因素水平分别为烧结温度950 ℃、硼酸分数0.10、铝锶比1.8；

图1 不同因素水平的样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of the samples under various factors and levels

烧结温度900 ℃、硼酸分数0.08、铝锶比2.0；烧结温度850 ℃、硼酸分数0.10、铝锶比2.2。

从图1可见L9和L13的峰值与SrAl2O4的X射线衍射卡片(JCPDS卡片No.34-379)相符合，其晶格常数为:a=8.442 4 Å，b=8.822 Å，c=5.160 7 Å。说明所制得的样品为SrAl2O4单斜晶系的磷石英晶体结构。少量Eu2+和Dy3+的加入没有对基质的晶体结构造成影响。L9偏离标准衍射卡片，在2θ为24.83处出现一个峰值，为SrAl4O7杂相，其他如L1、L3也在此处附近出现了杂相。由此可见，烧结温度大于900 ℃，铝锶比在1.8～2.0，硼酸摩尔分数在0.08～0.10，基质为单纯的SrAl2O4单斜晶相。

2.3 激发光谱与发射光谱

图2（a）和(b)分别是样品L13的激发光谱和发射光谱。

图2 SrAl2O4:Eu2+,Dy3+激发光谱和发射光谱Fig.2 Excitation(a) and emission (b) spectra of SrAl2O4:Eu2+,Dy3+

其中激发光谱在240～460 nm范围存在245，354，442 nm 3个激发峰。其比微米级SrAl2O4∶Eu2+， Dy3+2个激发峰（320,360 nm）蓝移或红移[6]。发射谱则呈宽带，峰值位于516 nm，这是Eu2+的5d-4f跃迁所致。

与高温固相法所得到SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+粗晶材料的发光光谱峰值（520 nm）相比，也发生蓝移。原因在于纳米晶中，电子填充分子轨道能级与空分子轨道能级之间的宽度（能隙）增加，纳米粒子的量子尺寸效应导致光谱峰蓝移[2-3]。

2.4 硼酸的影响

硼酸在灼烧过程中生成B2O3,其能有效降低晶体的形成温度，促进产物的晶化过程，因而能大幅降低烧结温度。实验结果显示添加硼酸后，灼烧温度比未加硼酸的Sol-Gel法降低150 ℃左右[2]。

3 结 论

通过正交实验考察了SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+制备工艺的8个影响因素，筛选出合成SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的最佳工艺条件，烧结温度、xEu2+、yDy3+、硼酸分数等为主要影响因素，在优化工艺条件下制备出发光性能较好的黄绿色长余辉发光材料。考察了烧结温度、铝锶比和硼酸分数对基质晶相的影响，结果显示晶粒尺寸在纳米范围内。光谱表明，SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+纳米晶的激发光谱和发射光谱出现蓝移。

［1］Lin Jun, YuMin, Lin Cuikun, et al. Multiform oxide optical materials via the versatile pechini-type sol-gel process: synthesis and characteristics [J]. J Phys Chem,2007, 111（16）:5835-5845.

［2］ 卢利平. 溶胶一凝胶法制备SrA1204: Eu2+, Dy3+纳米发光材料 [D].长春:长春理工大学，2002.

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［4］丁红.燃烧法合成纳米长余辉发光材料BaAl2O4:Eu,Nd [J].暨南大学学报（自然科学与医学版）,2002,03: 58.

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Optimization of Preparation Technology of SrAl2O4:Eu2+,Dy3+Nanoparticles by Orthogonal Design Method

HAO Gui-xia1,2
（1. College of Chemical Engineering and Light Industry,Guangdong University of Technology, Guangdong Guangzhou 510006, China；2. Department of Chemistry ,Hanshan Normal University, Guangdong Chaozhou 521041, China）

Long-lasting phosphorescence SrAl2O4:Eu2+,Dy3+nanoparticles were synthesized through Sol-Gel method, and the preparation technology was optimized by orthogonal design.The results show that when boric acid is added to them on the basis of traditional Sol-Gel method,the single phase phosphor SrAl2O4is formed at 950 ℃,the method can lower formation temperature of SrAl2O4by 150 ℃, the luminescence intensity of phosphors is higher and the afterglow is longer ,the particles size is about 25～90 nm.

SrAl2O4:Eu2+,Dy3+; Sol-Gel; Long lasting phosphorescence; Nanoparticle

TQ 422

A

1671-0460（2011）05-0451-03

2011-03-18

郝桂霞（1968-），女，高级实验师，研究方向：功能材料。E-mail：hgxc@163.com，电话：0768(2318515)。