张艺馨 王兆波

青岛科技大学材料科学与工程学院 山东青岛,266042

动态硫化BR/EVA/SBS/HIPS热塑性弹性体的增强研究

张艺馨 王兆波

青岛科技大学材料科学与工程学院 山东青岛,266042

采用动态硫化法制备了顺丁橡胶(BR)/乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)/高抗冲聚苯乙烯(HIPS)热塑性弹性体(TPE)，通过在BR中充填炭黑的方式对复合体系进行增强，对其力学性能及断面微观结构进行了研究。结果表明，对于动态硫化BR/EVA/SBS/HIPS共混型TPE，当BR相中炭黑填充量在0～80phr的范围内，其动态硫化产物均表现出TPE的特征；随着炭黑用量的提高，复合体系的拉伸强度、撕裂强度、邵氏硬度趋于显著提高，断裂伸长率趋于下降，而扯断永久形变则趋于不变；未填充炭黑TPE的拉伸断面上两相界面结合良好；炭黑填充后的TPE的断面起伏较大但平滑，表明弹性较强。

BR HIPS 动态硫化 增强 微观结构

1962年Gessler[1]首次提出采用动态硫化法制备热塑性硫化胶(Thermoplastic vulcanizates，简称TPV)，之后Fisher[2]以及Coran[3]等人分别对部分动态硫化和全动态硫化体系进行了深入研究。较未交联或轻度交联的橡塑共混体系而言，动态硫化体系具有显著改善的力学性能，这是由于交联的橡胶粒子的形态更为稳定的原因所致。TPV是热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomers，简称TPE)中的一种，它在微观上呈现海-岛结构，使其具有熔融态下的可塑性以及通常温度下的类似于硫化橡胶的高弹性。

目前文献报道中的动态硫化体系以EPDM/PP及NBR/PA居多，而其它橡胶基体的相对较少；BR是目前仅次于SBR的第二大通用合成橡胶，具有高弹性、耐磨性强、耐低温及动态性能好等优点。本课题组前期采用动态硫化法，以EVA改善体系的流动性，以SBS作为体系的界面相容剂，成功制备出BR/EVA/SBS/HIPS热塑性弹性体。本工作在此基础上，通过在BR相中充填炭黑的方式，对动态硫化TPE的增强进行研究。

1 实验

1.1 主要原材料

BR，牌号9000，顺式1,4含量为96%，中国石油新疆独山子石化公司产品；HIPS，牌号622P，聚丁二烯的含量为7.5%，上海赛科石化有限责任公司产品；EVA，牌号630，醋酸乙烯质量分数17%，日本东曹公司产品；SBS共聚物，牌号YH-792，苯乙烯含量为40%，湖南岳阳巴陵石油有限公司；炭黑，N220型，天津市金秋实化工有限公司；其它助剂均为常用配合剂。

1.2 主要设备与仪器

X(S)K-160型两辊开炼机和50t平板硫化机，上海群翼橡塑机械有限公司产品；GT-AI-7000S型电子拉力机，中国台湾高铁科技股份有限公司产品；LX-A 型硬度仪，上海险峰电影机械厂产品；JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，日本电子公司产品。

1.3 试样制备

在低温双辊炼胶机上按配方将BR制成母炼胶。

BR胶料的配方为：BR 100，氧化锌 5，硬脂酸 2，防老剂D 1.5，防老剂4010 0.5，促进剂CZ 1.2，促进剂TMTD 0.35，硫磺 2.0，炭黑变量(0～80)。

将HIPS、EVA及SBS的混合物于160℃高温开炼机上充分熔融塑化后，加入BR母炼胶进行动态硫化，动态硫化条件为160℃×8min。

将动态硫化后的胶料在180℃平板硫化机上预热5min，排气3～5次，然后保压10min，取出冷压10min，裁片制样。

1.4 测试

1.4.1 力学性能

TPV邵尔A型硬度按GB/T531—1999 测定；拉伸强度和撕裂强度分别按GB/T 528—1998和GB/T529—1999测定，拉伸速率为500mm/min。

TPV 拉伸断面形貌采用SEM观察，观察拉伸断面形貌前试样在真空条件下喷金。

图1 系列炭黑填充动态硫化BR/EVA/SBS/HIPS复合体系的应力-应变曲线

图2 BR相中炭黑填充量对复合体系拉伸强度和硬度的影响

2 结果与讨论

图1为系列炭黑填充动态硫化BR/EVA/SBS/HIPS复合体系的应力-应变曲线，从图1中可以看出，未填充BR/EVA/SBS/HIPS热塑性弹性体的应力-应变曲线呈现出典型的软而韧的橡胶特征曲线；随着复合体系中炭黑填充量的提高，应力-应变曲线上的初期弹性模量得以显著提高，但在应变大于25%之后趋于线性增长趋势；总体而言，图1中的应力-应变曲线均显示出橡胶特征。

图2显示了BR相中炭黑填充量对动态硫化体系拉伸强度和硬度的影响。从图2中可以看出，随着炭黑填充量的提高，复合体系的拉伸强度和硬度均呈类似线性增长趋势。在BR/EVA/SBS/HIPS动态硫化体系中，HIPS的含量虽比BR少但却是连续相，而动态硫化体系的强度和硬度主要是由树脂连续相所提供的。对于本研究的炭黑填充动态硫化体系，一方面，随着BR橡胶相中炭黑的加入，使得橡胶相的力学性能得以增强，这使得复合体系的力学性能有所提高；另一方面，在橡胶相中引入炭黑，也必然导致橡胶相的体积相对增大，从而降低了动态硫化体系中的树脂相的体积分数，并由此导致体系性能有降低的趋势。BR相中炭黑的填充补强作用和炭黑填充导致的橡胶相体积增大的效应共同作用，使得体系的增强效果并不是非常显著；还可以看出，体系中炭黑含量的提高，复合体系的硬度明显提高。

图3显示了BR相中炭黑填充量对复合体系扯断伸长率和扯断永久形变的影响。从图3中还可看出，在本实验的范围内，扯断永久形变很小且均在10%左右；就扯断永久形变而言，图3中的所有体系均小于50%，均归属于弹性体的范畴。一般而言，热塑性树脂一般具有相对较大的扯断永久形变，硫化橡胶弹性体的扯断永久形变几乎为零，而动态硫化热塑性弹性体则具有较大的形变可逆性及较小的残留永久形变[4]，很明显，动态硫化热塑性弹性体的高弹性和较小的永久形变是分散于基体中的硫化橡胶分散相所赋予的。随着复合体系中炭黑充填量的提高，BR橡胶相为复合体系的主体且在复合体系中的体积含量不断提高，并由此导致树脂相含量的相对不足，难以实现含量较高的BR橡胶相在HIPS基体中的良好分散，由此造成体系塑性形变能力的下降，复合体系的扯断永久形变呈现明显的下降趋势；HIPS的韧性和强迫高弹形变难以充分体现出来，导致复合体系共混物的扯断伸长率陡降；还可看出，即使未经炭黑填充，动态硫化体系也具有很小的扯断永久形变，BR相中炭黑的填充未对复合体系扯断永久 形变造成明显影响。

从图4中可以看出，随着动态硫化体系中炭黑填充量的提高，动态硫化体系的撕裂强度几乎呈线性的增长趋势。在BR/EVA/SBS/HIPS动态硫化体系中，HIPS与SBR的自身分子结构存在类似处，均包含了不同含量的苯乙烯和丁二烯结构单元，因此HIPS与SBR的溶解度参数很相近，界面作用力较强，且通过SBS的界面增强进一步提高了界面相互作用。BR相中炭黑的填充，在增强BR相的同时，有助于提高界面强度；对于TPV，虽然其主要力学性能是由树脂连续相所赋予的，但是界面作用增强后，橡胶相可承担更多外力，并促进TPV强度的改善，图2和图4中的数据似乎证明了这一点。

图5是未填充及填充动态硫化BR/EVA/SBS/HIPS共混型TPE的拉伸断面SEM图。从图5中观察看不到明显的两相结构，这可能由于两相间衬度较小的原因所致。图5(a)和图5(b)是BR/EVA/SBS/HIPS质量比为65/5/12/30的动态硫化热塑性弹性体的断口形貌，在图5(a)和图5(b)中观察不到明显的塑性形变和撕裂带的存在，断面表面起伏很小，表面块状物表缘平滑，这是由于当动态硫化体系中BR橡胶分散相含量大时，在试样断裂时，在基体中分散的大量BR硫化胶分散相的强劲松弛和回复作用下，试样断口处的残留形变较小，断口处的起伏较平缓。图5(c)和图5(d)分别是炭黑填充BR/EVA/SBS/HIPS动态硫化热塑性弹性体的断口形貌，由于BR相中的炭黑增强，断口起伏较大，但仍观察不到塑性形变和撕裂带的存在，表明填充炭黑使得BR橡胶相的强度大幅升高，在发生较大形变后产生的回复力也显著增加，使得TPV在拉伸断裂后形变得到很好的回复，断面虽有起伏但平滑。

图3 BR相中炭黑填充量对复合体系扯断伸长率和扯断永久形变的影响

图4 炭黑填充量对复合体系撕裂强度的影响

图5 动态硫化BR/EVA/SBS/HIPS复合体系的拉伸断面形貌SEM图

3 结论

(1)对于动态硫化BR/EVA/SBSHIPS共混型TPE，当BR相中炭黑填充量在0～80phr的范围内，其动态硫化产物均表现出TPE的特征。

(2)随着炭黑用量的提高，复合体系的拉伸强度、撕裂强度、邵氏硬度趋于显著提高，断裂伸长率趋于下降，而扯断永久形变则趋于不变。

(3)未填充炭黑TPE的拉伸断面上两相界面结合良好；炭黑填充后的TPE的断面起伏较大但平滑，表明弹性较强。

[1]Gessler A M,Haslett W H Jr.Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber [P].USA:USP 3 037 954,1962-06-05.

[2]Fischer W K,Woodbury.Thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic [P].USA:USP 3 758 643,1973-09-11.

[3]Coran A Y,Das B,Patel R P.Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin [P].UAS:USP 4 130 535,1978-12-19.

[4]Trinh An Huy,Thomas Luepke,Hans-Joachim Radusch.Characterization of the deformation behavior of dynamic vulcanizates by FTIR spectroscopy.Journal of Applied Polymer Science,2001,80(2):148-158.

Reinforcement Resrarch of BR/EVA/SBS/HIPS Thermoplastic Elastomer Prepared by Dynamical vulcanization

Zhang Yixin Wang Zhaobo
( Qingdao University of Science & Technology,Qingdao,266042,China )

The BR/EVA/SBS/HIPS thermoplastic elastomers were prepared by dynamic vulcanization and were reinforced by fi lling carbon black in BR phase,the mechanical properties and the morphology of the fracture surface of the dynamically vulcanized BR/EVA/SBS/HIPS blends were investigated.The results showed that the series dynamically vulcanized BR/EVA/SBS/HIPS blends showed the elastomer behavior when the carbon black content was in the range of 0～80 phr in the BR pahse.With the increasing of carbon black content,the tensile strength,tearing strength and Shore A were increased obviously and the the elongation at break was decreased,while the tension set at break remained unchanged.The fracture surface of un fi lled BR/EVA/SBS/HIPS TPE showed the well interface interaction; the fracture surface of BR/EVA/SBS/HIPS TPE fi lled by carbon black showed the smooth fracture and the strong elasticity.

BR；HIPS；Dynamic vulcanization；Reinforcement；Microstructure