贺世美,牟仁德,许振华,何利民,黄光宏(北京航空材料研究院,北京00095;2中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙40083)

Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS/Yb2SiO5环境障涂层1300℃抗水蒸气性能研究

贺世美1,2,牟仁德1,许振华1,何利民1,黄光宏1(1北京航空材料研究院,北京100095;2中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083)

采用电子束物理气相沉积和等离子喷涂工艺在Cf/SiC基体上制备了Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS/Yb2SiO5环境障涂层(Environmental Barrier Coatings,EBC),研究了在1300℃、1.013×105Pa、气体流速为0.54m/s的水蒸气环境中Cf/SiC基体和 EBC涂层的抗水蒸气性能。结果表明:涂覆Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS/Yb2SiO5EBC的Cf/SiC试样,在实验进行到175h时开始出现失重,实验过程中生成的 Yb(OH)3和Si(OH)4气体不断地挥发是造成 Yb2SiO5面层变薄并导致试样失重的主要原因;同时,3Al2O3·2SiO2+BSAS中间层内Ba,Sr,Al元素的向外扩散、Yb2SiO5面层中的 Yb元素向内扩散,以及 EBC涂层内存在的残余应力是导致EBC发生失效的主要原因。

Yb2SiO5;环境障涂层;水蒸气;失效

炭纤维增强碳化硅复合材料(Carbon Fiber Reinforced Silicon Carbide Composites,Cf/SiC)具备低密度、高强度、高温稳定性及优异的抗氧化性能等特点,是高推重比航空发动机、火箭发动机以及空天飞行器等高温热结构的理想材料[1]。

在高温空气环境下,Cf/SiC的表面会形成一层保护性的SiO2薄膜,然而在发动机燃烧环境下,由于大量水蒸气的存在,SiO2会与水蒸气反应生成挥发性的Si(OH)4,导致 Cf/SiC的表面发生严重退化而失效[2-5]。为了获得更长的使用寿命,在Cf/SiC材料上采用环境障涂层技术是一种有效的解决办法。EBC是一种在发动机工作环境下使用的高温结构材料表面防护涂层,该涂层能够在高温结构材料和发动机恶劣环境之间设立一道屏障,阻止或减小发动机环境(主要是高温和水蒸气)对高温结构材料性能的影响。

经过近三十年的研究,EBC体系已经发展了四代,目前典型的第三代环境障涂层Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS(1-xBaO-xSrO-Al2O3-2SiO2,0≤x≤1)/BSAS的试车已经超过了15000h[6],但该涂层体系存在的主要问题是当使用温度超过1300℃时,BSAS与Si反应生成低熔点玻璃态的析出物导致EBC涂层发生失效。因此,为了寻求更高的使用温度和更长的使用寿命,目前对于EBC体系面层的研究方向主要集中在稀土硅酸盐(RE2SiO5或RE2Si2O7)即第四代环境障涂层上。稀土硅酸盐材料相对于第三代环境障涂层面层材料BSAS而言,在温度超过1400℃时,具有更高的相结构稳定性,同时,其与3Al2O3·2SiO2+BSAS中间层化学兼容性较好,因此适宜作为更高温度下的环境障涂层面层材料[7],其主要作用是增强该涂层体系的抗高温和抗水蒸气性能,但其目前存在的主要问题是容易在热循环过程中产生裂纹导致其使用寿命较低,无法在高推重比航空发动机上获得应用。

本研究采用电子束物理气相沉积(Electron Beam Physical Vapor Deposition,EB-PVD)技术在 Cf/SiC上制备Si黏结层,利用等离子喷涂技术(Plasma Spraying,PS)喷涂 3Al2O3·2SiO2+BSAS中间层和Yb2SiO5面层,在1300℃下测试其抗水蒸气性能,通过对涂层的微观组织和相结构分析,研究涂层在高温水蒸气环境下可能的失效机理。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料及涂层的制备工艺

基体材料为Cf/SiC,试样的尺寸为30mm×10mm×1.5mm,黏结层材料为单质 Si,厚度约为60μm,采用 EB-PVD(EBPVD1100型 EB-PVD设备)工艺制备,其主要工艺参数为电压9.5～11.0kV,电流0.55～0.68A,工作真空度2.1～20.0×10-3Pa,Si靶材与工件的间距为250mm,工件转速为8r/min,沉积速率约为10μm·h-1;中间层材料为3Al2O3·2SiO2(莫来石)+BSAS,其厚度均约为 70μm,面层材料为Yb2SiO5,其厚度均约为110μm,采用大气等离子喷涂工艺制备(5500-2000型大气等离子喷涂设备)。

1.2 实验方法

抗水蒸气实验设备的水蒸气发生器的尺寸为φ320mm×480mm,加热器功率为6kW,水沸腾后,电压稳定在135～145V之间。实验所用的高温炉温度为1300℃,通过加热器不断地加热,将水蒸气和空气的混合气体持续不断地带入高温炉并通过试样表面。实验共进行了200h,水的消耗量为0.1423m3,经过计算,从水蒸气发生器出口流出的水蒸气流量为1.189m3/h,通过试样表面的水蒸气流速为0.54m/s。

1.3 测试及表征

涂层的表面和断面微观组织观察和分析利用扫描电子显微镜 FEI-Quanta 600进行;用能谱分析仪INCAx-sight 6247测试涂层的元素含量;涂层的相结构利用X射线衍射仪Bruker D8 Advance进行分析。

2 结果与讨论

2.1 Yb2SiO5环境障涂层抗水蒸气性能

在温度为1300℃、压力为1.013×105Pa、水蒸气流速为0.54m/s的条件下,Cf/SiC和Cf/SiC+EBC涂层的重量变化曲线如图1所示。

图1 Cf/SiC和Cf/SiC+EBC涂层在1300℃、1.013×105Pa、水蒸气流速0.54m/s的环境下质量变化曲线Fig.1 Mass change curves of Cf/SiC and EBC under experimental conditions of 0.54m/s water vapor flowing and 1.013×105Pa total pressure at 1300℃

从图1可知,Cf/SiC试样在实验进行到35h前,基本处于稳定的增重状态,35h后增重幅度开始降低,实验进行到170h时,开始处于失重状态;涂覆 EBC涂层的Cf/SiC试样在实验进行到114h之前一直处于稳定的增重状态,114h后增重幅度开始缓慢降低,直至175h后才开始出现失重。因此,图1的数据表明,Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS/Yb2SiO5环境障涂层具备优异的抗水蒸气性能,如果以试样的增重开始降低处计算,则涂覆EBC涂层后Cf/SiC的抗水蒸气能力提高了2倍以上。

图2和图3分别为Yb2SiO5环境障涂层实验后的表面状态和断面组织结构。从图2可知,沉积态的EBC表面已经发生了一定的烧结,但不严重,这主要是因为等离子喷涂过程中等离子体的火焰温度较高造成的;经过200h的水蒸气实验后,表面已经发生了严重烧结,而且表面出现了大量裂纹,裂纹最小宽度为53μm,最大裂纹宽度达到了97μm,此时涂层已经开始从基体上发生局部脱落。

从图 3可知,经过 200h的水蒸气实验后,Yb2SiO5面层的最外侧比较疏松,同时,涂层和基体内部都存在裂纹。裂纹在涂层内部的宽度约为80μm,主要分布方向为纵向,从 Yb2SiO5面层穿过莫来石+BSAS中间层和Si黏结层,直至延伸到Cf/SiC基体内部;裂纹在基体内部的宽度约为30μm,分布方向为横向,主要出现在靠近Si黏结层附近。

2.2 Yb2SiO5环境障涂层在水蒸气环境中的失效机理

2.2.1 Yb2Si2O7的挥发造成 Yb2SiO5面层疏松和变薄

从图4可知,通过对 Yb2SiO5粉末、沉积态和经过200h水蒸气实验后的 XRD进行分析后发现,Yb2SiO5粉末以及经过等离子喷涂后的Yb2SiO5涂层相结构并没有发生变化,即主要是单斜相的 Yb2SiO5,但经过200h水蒸气实验后,面层内不仅含有单斜相的Yb2SiO5,而且也含有单斜相的 Yb2Si2O7。

Yb2Si2O7的形成主要是由于在长期的高温和水蒸气环境下,Yb2SiO5与水蒸气发生了以下反应[8]:

同时,式(1)中生成的 Yb2Si2O7又与水蒸气进一步发生了以下反应:

图4 Yb2SiO5面层实验前后的XRD谱图Fig.4 X-ray diffraction patterns of Yb2SiO5coatings before and after a 200h exposure

在式(1)和(2)的反应中,生成了两种气体,即 Yb(OH)3和Si(OH)4,这两种气体在水蒸气实验过程中不断地挥发并被经过试样表面的水蒸气带走,从而导致最外侧的 Yb2SiO5面层越来越疏松,如图3所示。随着实验时间的延长,面层也变得越来越薄,这是造成涂覆EBC涂层的Cf/SiC试样在实验过程中失重的主要原因之一,另一个主要原因则是实验过程中涂层的局部剥落。造成涂覆EBC涂层的Cf/SiC试样增重的主要原因是发生了氧化反应,这些氧化反应包括SiC与 H2O反应生成SiO2,空气中的O2通过贯穿整个涂层的裂纹与黏结层中的Si反应生成SiO2,以及如式(1)所示的 Yb2SiO5与 H2O反应生成了 Yb2Si2O7和Yb(OH)3。

2.2.2 元素互扩散导致中间层和面层功能下降

从图5可知,Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS/Yb2SiO5环境障涂层在1300℃、压力为1.013×105Pa、水蒸气流速为0.54m/s的环境下在经过200h实验后,原本仅存在于3Al2O3·2SiO2+BSAS中间层中的Ba,Sr,Al元素也存在于 Yb2SiO5面层中,这主要是由于Ba,Sr,Al元素在实验过程中不断地向 Yb2SiO5面层中扩散造成的,即Ba,Sr,Al元素向外扩散,而其中尤以Al元素的扩散最为严重。同时,Yb元素也由面层扩散进入了3Al2O3·2SiO2+BSAS中间层内,即Yb元素向内扩散,只是没有Ba,Sr,Al元素的扩散程度明显。

图5 EBC涂层水蒸气实验200h后元素线扫描结果 (a)SEM图片;(b)Ba;(c)Sr;(d)Al;(e)Si;(f)YbFig.5 EDS line scan results of EBC after an exposure of 200h (a)SEM image;(b)Ba;(c)Sr;(d)Al;(e)Si;(f)Yb

在Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS/Yb2SiO5环境障涂层体系中,由于Si与Cf/SiC的热膨胀系数较接近,因此Si涂层主要起黏结作用,即增强基体与3Al2O3·2SiO2+BSAS中间层和 Yb2SiO5面层之间的结合力。中间层中的3Al2O3·2SiO2在 EBC中常作为黏结层使用,但在采用等离子喷涂时,由于莫来石固化凝结过程中温降速率较大,使得涂层中存在较多的亚稳态的莫来石,这些亚稳态的莫来石在长时间的高温环境下要转化成自由能较低的稳态的莫来石,两者的密度不同,在转变过程中就会产生热应力,从而造成裂纹的发生[9];而BSAS具有较低的热膨胀系数及弹性模量,和莫来石匹配较好,涂层在热循环过程中产生的热应力较小,会抑制裂纹的产生,因此,目前的第三代 EBC都将3Al2O3·2SiO2和BSAS二者混合起来作为中间层,以便在Si黏结层和面层之间建立一个过渡区,其主要作用是起黏结作用,同时具备一定的抗水蒸气能力。Yb2SiO5材料在温度超过1400℃时,具有更高的相结构稳定性,与3Al2O3·2SiO2+BSAS中间层化学兼容性也较好,其主要作用是增强该涂层体系的抗高温和抗水蒸气性能。

因此,如果中间层中的Ba,Sr,Al元素在实验过程中不断地向 Yb2SiO5面层中扩散,导致中间层内这些元素的缺失,就会破坏3Al2O3·2SiO2和BSAS原有的相结构,导致中间层失去其功能;同样,Yb元素的向内扩散也会破坏 Yb2SiO5原有的相结构,从而降低其抗高温和抗水蒸气性能。所以,3Al2O3·2SiO2+BSAS中间层内Ba,Sr,Al元素的向外扩散和Yb2SiO5面层中的Yb元素向内扩散是导致涂层发生失效的主要原因之一。

2.2.3 涂层内存在的残余应力造成EBC涂层内部出现裂纹

在式(1)发生反应过程中生成的 Yb2Si2O7以及Yb2SiO5,Si,3Al2O3·2SiO2,BSAS的热膨胀系数与SiC均不相同[7],BSAS(4～5×10-6℃)与 SiC(4.5～5.5×10-6℃)的热膨胀系数比较相近,而 Si(3.5～4.5×10-6℃),Yb2SiO5(3.5～4.5×10-6℃)的热膨胀系数都小于 SiC,莫来石(5～6×10-6℃)的热膨胀系数大于SiC。因此,在实验过程中,热膨胀系数的不匹配导致在试样取出称重这一冷却过程中产生了一定的残余应力。当 EBC涂层被加热到1300℃时,部分裂纹会自动愈合,从而使残余应力得到局部释放;然而,涂层长期在1300℃的水蒸气环境及冷却条件下,内部的残余应力会不断加剧,当应力积累到一定程度时导致EBC涂层内部萌生裂纹,这些裂纹甚至进一步扩展至Cf/SiC基体,从而导致涂层失效,如图2,3所示。

研究表明,在EBC涂层的厚度远小于基体厚度的前提下,EBC涂层受到的应力可以利用式(3)进行计算[10]:

式中,σc为 EBC涂层受到的应力,ESiC为 Cf/SiC的弹性模量,VSiC为Cf/SiC的泊松比,tSiC为Cf/SiC的厚度,tc为涂层的厚度,R为试样的弯曲半径。本研究中,EBC涂层的总厚度为 240μm,基体的厚度为1500μm,因此,在确定 Cf/SiC的弹性模量、泊松比的情况下,EBC涂层的残余应力可以利用式(3)计算出来,但由于 EBC涂层的厚度约为基体的厚度1/6,因此计算结果可能存在一定误差。

由图6可知,涂覆 EBC涂层的试样在1300℃、压力1.013×105Pa、水蒸气流速0.54m/s的环境下经过50h实验后,试样发生了一定程度的弯曲;当实验达到100h时试样的弯曲程度更加严重。显然,图6中试样A面受到的压力状态为压应力,B面则为拉应力。同时,根据Cf/SiC试样的尺寸和 EBC涂层的厚度,经过计算,50h实验后涂覆 EBC涂层试样的弯曲半径为90.84mm,经100h实验后涂覆 EBC涂层试样的弯曲半径为57.58mm。因此,根据式(3),经过50h实验后,EBC涂层受到的应力增加了57.7%。

图6 EBC涂层实验后试样外观(a)50h;(b)100hFig.6 Macroscopic photographs of the EBC specimens after an exposure of 50h(a)and 200h(b)

如前所述,由于EBC涂层材料的热膨胀系数不匹配,涂层内部的残余应力随着实验时间的延长而不断加剧,同时,涂层受到的应力也不断增加,二者的交互作用,使涂层内部出现的裂纹越来越多,裂纹宽度也不断增大,这些裂纹甚至进一步扩展至Cf/SiC基体。水蒸气沿着这些裂纹穿过莫来石+BSAS中间层和Si黏结层,内扩散到Cf/SiC基体表面,从而造成 Si黏结层和基体的加速氧化腐蚀而导致涂层失效。

3 结论

(1)涂覆 Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS/Yb2SiO5环境障涂层的 Cf/SiC试样在 1300℃、压力 1.013×105Pa、水蒸气流速0.54m/s的环境下,当实验进行到175h时试样开始失重。

(2)水蒸气实验过程中生成了单斜相的Yb2Si2O7,Yb2Si2O7进一步与 H2O反应生成的 Yb(OH)3和Si(OH)4气体不断地挥发是造成 Yb2SiO5面层疏松和变薄并导致试样失重的主要原因。

(3)在实验过程中3Al2O3·2SiO2+BSAS中间层内Ba,Sr,Al元素的向外扩散造成中间层失去其功能、Yb2SiO5面层中的 Yb元素向内扩散破坏其原有的相结构是导致涂层发生失效的原因之一。

(4)EBC涂层内存在的残余应力随着实验时间的延长而增加,当应力水平达到一定程度时将导致涂层内部出现裂纹,水蒸气沿着裂纹穿过莫来石+BSAS中间层和Si黏结层,内扩散到Cf/SiC基体,从而造成Si黏结层和基体的加速氧化腐蚀而失效。

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Study of Water Vapor Corrosion at 1300℃of Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS/Yb2SiO5Environmental Barrier Coatings

HE Shi-mei1,2,MU Ren-de1,XU Zhen-hua1,HE Li-min1,HUAN G Guang-hong1
(1 Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China;2 State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,China)

A Si bond coat had been deposited on a Cf/SiC specimen by electron beam physical vapor deposition(EB-PVD),and then a mixed layer of mullite and BSAS and a Yb2SiO5top coat were sprayed by plasma spraying(PS).The water vapor corrosion behavior was tested under the conditions of 0.54m/s,1.013×105Pa and 1300℃.The results indicate that the loss of mass was observed after 175h exposure under experiment conditions.The formation and volatilization of Yb(OH)3and Si(OH)4can be accountable for mass loss of those specimens.The combination of outward diffusions of Ba,Sr and Al in middle coating and inward diffusions of Yb in Yb2SiO5coating,and residual stresses existed in EBC lead to the failure of EBC.

Yb2SiO5;environmental barrier coating;water vapor corrosion;failure

T32

A

1001-4381(2011)07-0034-05

2011-01-09;

2011-05-08

贺世美(1977—),男,硕士研究生,工程师,主要从事热障涂层、环境障涂层等高温防护涂层的研究,联系地址:北京81信箱5分箱(100095),E-mail:heshimei2001@163.com