李海英，，高晓晴，张国兵，郭全贵，刘 朗

（1.太原科技大学，太原 030001；2.中国科学院山西煤炭化学研究所，太原 030001）

高定向石墨拥有优良的导电导热性能，是现代科技发展不可缺少的理想材料。1992年，日本学者M.Murakami［1］首先尝试了用叠层热处理的方法来制取高导热石墨块。中科院山西煤化所翟更太等人［2］利用PI薄膜层叠、热压工艺研制出热导率大于600 W/（m·K）的高导热石墨块体材料。有机高分子炭化石墨化处理过程热解反应机理很复杂，对于易石墨化原料而言，炭化处理对于样品微晶结构的影响并不大，真正使微观结构发生质变的是在石墨化阶段［3］（HTT＞2000℃）。虽然不少研究人员在这方面作了很多工作，然而因研究手段及测试条件的限制，目前还没有达到完全清楚的地步。本文以江苏溧阳生产的双向拉伸PI薄膜为原料，系统研究了石墨化温度对样品结构所产生的影响及炭化石墨化处理过程中PI薄膜层叠体结构的演变规律，并表征了最终材料的热、电传导性能。

1 实验

1.1 原料

溧阳双向拉伸薄膜。

1.2 制备方法

将裁成直径为40 mm的PI薄膜80层叠层后放入炭化炉中，在冲头上加不同的重量以产生不同的压力；然后封紧炭化炉，打开气瓶和减压阀，控制氩气的流量为10 mL/min，通40 min氩气，确保空气被全部赶尽后，开始升温；程序控制，阶段升温。升至所需温度（500℃、700℃、800℃）后，在热处理温度点恒温一小时。

将炭化后的样品在热压机中进行从2500℃到2800℃的高温石墨化处理，机械加压200 kg/cm2.

1.3 性能表征

试样的断面形貌用日本产JEOL-JSM 35C型扫描电子显微镜进行观察。

红外光谱分析是在FTS16S型傅利叶变换红外光谱仪上完成的。采用KBr压片法（样品:KBr=1:150）。

材料晶格参数在日本产Rigaku-γA型旋转阳极X-射线衍射仪上（Cuka，λ =0.15418 nm）测试。

2 结果与讨论

2.1 薄膜层叠体石墨化过程中的变化

2.1.1 尺寸的变化

将层叠体分别在炭化炉、石墨化炉中进行热处理，所得样品数据的变化如表1所示。

表1 PI薄膜层叠体石墨化过程中一些常规参数的变化Tab.1 The change of some conventional parameters of PI sheaf during graphitized process

由表1可以看出，随着石墨化高温处理，样品直径方向增大，厚度减小。这是由于平行于薄膜表面的石墨晶体定向性改善的结果［4］。经2800℃处理后，样品密度已达2.12 g/cm3，接近单晶石墨的密度2.267 g/cm3.

2.1.2 微观结构的变化

热处理过程中材料微晶尺寸的变化见表2.由表2可知，经2500℃高温石墨化处理后，d002继续减小，2800℃处理后材料的002衍射峰出现在26.40°，且衍射峰强度很强，层间距也接近单晶石墨的理论层间距，表现出了较高的石墨化程度。

表2 PI薄膜层叠体热处理过程中微晶参数的变化Tab.2 The change of XRD crystalline parameters of PI sheaf during heat treatment

2.1.3 SEM 扫描图分析

为了研究温度对层叠体断面微观形貌的影响，采用扫描电子显微镜（SEM）对其进行了观察，结果如图1所示。

图1是样品在200 kg/cm2的压力下分别热处理至2500℃、2800℃，在最高温度点恒温一小时所得样品的断面扫描图。在图中可以观察到较为均匀的具有定向性的层状结构，且随着石墨化温度升高，层状结构越平整有序，结合表2所列XRD数值，可以看出其石墨化程度还是很高的。

图1 PI薄膜层叠体高温热处理后的断面SEM图Fig.1 SEM images of the fracture surface of PI sheaf after high temperature treatment

2.1.4 石墨化后样品的传导性能

用光热偏转法测定材料的热扩散系数，根据材料导热系数的计算公式λ=α×ρ×Cp（式中α为热扩散系数，ρ为密度，Cp为比热容）计算得材料的热导率为850 W/（m·K）～1000 W/（m·K）.

因最终所得材料为高取向石墨，所以其热导率与电阻率的关系也可根据同样为高取向材料的中间相沥青基炭纤维石墨化处理品热导率与电阻率的两个相关公式来进行估算:

其中，热导率λ:W/（m·k），电阻率ρ:μΩ·cm

其中，热导率λ:W/（m·k），电导率ρ:Ms·m-1

用四探针法测得经2500℃、2800℃热处理后的PI薄膜层叠体的面向电阻率分别为2.1 μΩ·m、0.79 μΩ·m，用上述所列两公式推得2800℃处理后样品热导率为1000 W/（m·K）～1600 W/（m·K）.

造成这种测试值与理论估算值之间差异的原因，可能是所得样品没有高取向中间相沥青基炭纤维晶体排列规整，缺陷多。电阻率对晶体的缺陷不敏感，只要石墨化到一定程度，电阻率就可以降到很低，而热导率对此却很敏感。

2.2 炭化石墨化处理过程中PI薄膜层叠体结构的演变规律

2.2.1 前期热解反应机理

（1）样品的红外分析

图2 原膜及500℃、700℃、800℃处理后样品红外谱图Fig.2 IR graph of PI film and PI sheaf by carbonized temperature up to 500℃、700℃ and 800℃

由图2可以看出，原膜在波数1369 cm-1和716 cm-1处出现了强的亚胺集团特征吸收峰，这表明其亚胺化反应已经完成［7］。500℃处理后样品的红外谱图与原膜相比没有太大变化；700℃处理后，谱图的变化最明显，大多数聚酰亚胺的特征吸收峰已消失，同时一系列的新峰开始出现，说明样品在此期间发生了复杂的化学反应。800℃处理后，谱图在波数1040 cm-1的吸收峰变得尖锐是含氮稠杂芳环生长的标志［8］。

（2）热解反应机理的探讨

在400℃ ～600℃温度范围内，大多数有机物固体开始脱除氢等异原子，分子转成自由基，后者随之重新缩合成大的分子单元，最终生成一固体材料。20世纪50年代末，高分子领域广泛开展了高聚物热解的研究，其炭化机理的研究工作也取得了很大进展［9-10］。

PI薄膜早期的热解反应机理受到很大重视，H.HATORI［13］等人利用固体13C-NMR，通过分析热解过程中产生的中间体，得出了以下裂解反应历程图（图3）；到一定热解温度时，酰亚胺环周围的键断裂，然后伴随着氢转移产生不同的反应中间体，随着温度的升高，又会形成一系列新键。13C-NMR还表明，虽然在较高温度，PI分子结构被逐渐破坏，形成新的物质，但分子整体上的堆积结构变化很小。

图3 含挥发产物和水解产物的PI薄膜裂解反应历程图Fig.3 Reaction process scheme of polyimide pyrolysis with volatiles and hydrolysis products

根据Hu和Andrade等采用顺磁共振谱的测定［14，19］，Kapton膜在热解时，刚开始产生的自由基仍然是孤独的单个芳炭环，当热解温度达到600℃时，自由基的生成及对合两过程交替进行，前者渐消，后者渐长，表现为失重速率的减缓。当热处理温度达到所谓临界温度Tc（在600℃和700℃之间）时，热分解和自由基的对合都慢下来了，此后，炭化过程开始占统治地位。此时，热解PI的残渣开始形成一连续且致密的杂芳炭环的网，并出现了充分的π轨道的重叠，形成了半金属的导电性。与此同时，在700℃时开始测出电阻值，且电导率慢慢增大，样品自绝缘体向半导体转变。有机高分子的炭化机理很复杂，虽然不少研究人员在这方面作了很多工作，然而因研究手段及测试条件的限制，目前还没有达到完全清楚的地步。根据已有文献［16-17］和实验分析，可推测PI分子炭化热解的大致反应历程为:首先是其高分子链单元受热断裂，生成具有不对称电子的中间体同时释放大量小分子气体；中间体很快再进行结合，形成含氮杂环等多芳核聚合物。随着热处理温度的升高，生成的杂环聚合物继续热分解，所产生的中间体再进行重排便形成了连续六元环芳炭网平面。在整个反应过程中，所生成的物质继承了原料分子的取向性，所以，随着炭微晶的成长及微晶之间进行交联结合，所得炭材料也具有较高的平面取向性。

随着进一步高温石墨化处理，晶体排列进一步有序化就得到了高定向度和高石墨化度的石墨材料。但是，这类高分子物质炭化机理问题仍需要多种研究手段，连续跟踪整个反应过程，以获得更加完整的实验数据来加以证明和补充。

2.2.2 热处理过程中微观结构的演变规律

图4 石墨块微观结构与处理温度之间的关系［18］Fig.4 The relationship between the microstructure of graphites and heat treatment temperature

通过以上对样品微观物理化学结构的变化规律的阐述及参考C.Bourgerette等人［18］对PI从薄膜到石墨材料横截面的织态结构的变化的研究，将样品在热处理过程中微观结构的转化过程划分为四个阶段:第Ι阶段（HTT＜800℃ ），第Ⅱ阶段（HTT=800℃ ～2000℃），第Ⅲ阶段（HTT=2000℃ ～2500℃）和第Ⅳ阶段（HTT＞2500℃），如图4所示。

在第Ι阶段HTT＜800℃，主要是成炭阶段，微晶参数变化不大。层叠体在固相炭化时，微晶内部大部分的含氧含氮官能团发生裂解反应，逸出大量的小分子物质如CO、CO2、N2等，使得体系的炭元素相对含量迅速增加至83%以上，而N/C、O/C的原子比急剧下降，同时导电性也得到了显著提高。在这一阶段，样品裂解反应机理受到了很大关注，其中赵根祥［15］等人利用傅利叶变换红外光谱技术对此的研究最具代表性。他们根据谱带的变化规律，提出了试样在热解炭化时首先发生亚酰胺环沿C-N键断裂，形成具有共轭氰基及异氰基的苯环化合物。异氰基化合物进一步二聚成二苯基炭化二亚胺，后者又聚合生成含氮杂环的多环芳烃。继续热解炭化会导致芳杂环的合并和脱除HCN等气态小分子，生成连续巨大的含氮杂芳环多环化合物，再经稠环芳构化最终得到了具有芳环层面结构的大分子固态残留物。

在第Ⅱ阶段HTT=800℃ ～2000℃ ，样品进一步排出挥发份，所有残留下来的氢氧等杂原子在这一阶段完全释放，乱层结构层面间的炭氢氧氮等单质或简单化合物CO、CO2等也在此时排出。这一阶段是化学反应的继续，部分微晶边界消失，原来的界面能以热能形式放出作为促进炭六角网格有序化的动力［6］。

第Ⅲ阶段HTT=2000℃ ～2500℃ ，在这一阶段中，材料中所残留下来的氮约在2200℃基本上被完全脱除掉，同时微晶之间发生缩聚反应，聚合面周围容易出现间隙原子和形成褶皱；同时随着温度的上升，体系获得更大的能量，炭原子的热震动频率增加，振幅增大，网格层面向三维排列的石墨方向过渡，层间距离缩小，同时体系中炭原子平行于平面网格方向的振动增大。

第Ⅳ阶段HTT＞2500℃，炭平面分子内部或分子间的炭原子移动，进行晶格的完善化和三维排列。2500℃以上的高温下，炭的蒸发率随温度的升高以指数式增大。这时在石墨化体系中充满各种炭原子和分子气体在固相和液相间进行物质交换，即进行再结晶过程。从表2可以看出这一过程中d002进一步缩小，并接近于石墨的理论层间距。

在制备高定向石墨材料的过程中，由于所用原料聚酰亚胺薄膜含有氧、氮、氢等杂原子，薄膜的炭化过程是这些杂原子脱离，扩大构成芳香族分子的共轭系，进行高密度化的过程；具体地说随着热处理温度的升高，大量的小分子如CO、CO2、N2逸出，样品含炭量迅速增加，最终剩下以六角网层面为主的炭骨架，在XRD谱图上表现为衍射峰的锐化及层间距离的缩小。在2200℃附近时，完全排除炭以外的元素，积层构造成长、发达，炭体向石墨晶体方向发展。

3 结论

（1）随着石墨化高温处理，样品厚度继续减小，而直径却在增大，这是平行于薄膜表面的石墨晶体定向性改善的结果。经2800℃处理后的样品石墨化度已达74.4%，热导率为850 W/（m·K）～1000 W/（m·K）.

（2）将PI膜到石墨材料的转化过程划分为四个阶段，在整个反应过程中，所生成的物质继承了原膜分子的取向性，所以所得材料也具有较高的平面取向性；在石墨化阶段，样品完全排除炭以外的元素，石墨微晶参数迅速长大，石墨化度大幅提高。

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